侯 麗，卜令坤

（國(guó)家能源集團(tuán)寧夏煤業(yè)公司煤制油化工質(zhì)檢計(jì)量中心，寧夏銀川750411）

隨著經(jīng)濟(jì)的不斷發(fā)展，日益嚴(yán)重的環(huán)境污染越來越引起人們的重視，汽車尾氣是城市污染的重要來源之一，提高汽油、柴油質(zhì)量是降低環(huán)境污染的重要措施之一，國(guó)Ⅲ到國(guó)Ⅵ標(biāo)準(zhǔn)中對(duì)汽油總硫含量的控制指標(biāo)從150mg/kg到10mg/kg[1]（見圖1），國(guó)Ⅲ到國(guó)Ⅵ標(biāo)準(zhǔn)中對(duì)柴油總硫含量的控制指標(biāo)從350mg/kg到5mg/kg[1]（見圖2），可以看出汽柴油中總硫含量控制越來越引起人們的重視。

圖1 車用汽油硫含量控制指標(biāo)趨勢(shì)圖Fig.1 Trend chart of sulfur content control index for automotive gasoline

圖2 車用柴油硫含量控制指標(biāo)趨勢(shì)圖Fig.2 Trend chart of sulfur content control index for automotive diesel oil

同時(shí)，在諸多的化工工藝中，油品中的硫也是很多催化劑首要中毒物質(zhì)，對(duì)原料油品中的總硫含量控制嚴(yán)格，比如煤基費(fèi)-托合成工藝中的鐵系催化劑要求原料油中的總硫含量不大于0.05mg/L。

對(duì)于油品中總硫的分析，國(guó)內(nèi)外普遍采用微庫侖法、紫外熒光法、X熒光法等[2]，其中測(cè)定下限最低的為紫外熒光法，其檢測(cè)下限為1.0mg/kg，無法滿足部分工業(yè)需求。

行業(yè)中采用氣相色譜法可實(shí)現(xiàn)油品痕量中形態(tài)硫的分析，當(dāng)計(jì)算其總硫含量時(shí)存在測(cè)定下限累加從而使總硫測(cè)定下限大打折扣，要實(shí)現(xiàn)氣相色譜法分析輕質(zhì)油品中的痕量總硫，必須消除烴類對(duì)硫化物檢測(cè)的干擾這一行業(yè)難題。

本文討論了采用配置SCD檢測(cè)器的氣相色譜法測(cè)定輕質(zhì)油品中痕量總硫的分析方法。

1 試驗(yàn)部分

1.1 儀器和材料

Agilent7890氣相色譜儀：配置Agilent8355硫化學(xué)發(fā)光檢測(cè)器、液體自動(dòng)進(jìn)樣器、分流進(jìn)樣口，選擇內(nèi)壁未涂覆的熔融石英毛細(xì)管柱（1.0m×0.18mm）。

采用Labmix24總硫標(biāo)準(zhǔn)油：總硫含量分別為0.0、0.05、0.1、0.2、0.5、1.0、5.0 mg/L的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，冰箱冷藏。

1.2 色譜分析條件

氣化室溫度350℃；載氣流量1.6mL/min；分流比160∶1；柱箱溫度240℃恒溫；檢測(cè)器溫度800℃，上部氫氣流量38mL/min，下部氫氣流量8mL/min，氧氣流量30mL/min。

1.3 試驗(yàn)方法

分別將0.6μL上述總硫標(biāo)準(zhǔn)樣品注入色譜儀，建立標(biāo)準(zhǔn)曲線， 將0.6μL待測(cè)樣品注入色譜儀，根據(jù)峰面積計(jì)算樣品中總硫含量。

2 結(jié)果與討論

2.1 檢測(cè)器對(duì)硫的選擇性討論

依據(jù)Agilent8355SCD檢測(cè)器的技術(shù)資料，其對(duì)硫-碳的選擇性大于2×107gS/gC，以己烷為例，己烷中C占比84%，則當(dāng)樣品中硫含量為0.05mg/kg時(shí)C-S比為1.68×107＜ 2×107，硫的響應(yīng)值大于己烷的的響應(yīng)值，因此從理論上講飽和石油產(chǎn)品中硫含量為0.05mg/kg時(shí)在SCD檢測(cè)器上是可能被分辨出來的。

2.2 色譜柱選擇

為了降低石油產(chǎn)品中總硫含量，避免形態(tài)硫分離檢出限累加的問題，因此要選擇無分離作用的色譜柱，本試驗(yàn)選擇內(nèi)壁未涂覆的熔融石英毛細(xì)管柱，并分別測(cè)試了內(nèi)徑分別為0.53mm、0.32mm、0.18mm長(zhǎng)度為1m的熔融石英毛細(xì)管柱，其中內(nèi)徑為0.53mm、0.32mm的內(nèi)壁未涂覆的熔融石英毛細(xì)管柱因阻力小致使進(jìn)樣口壓力不能達(dá)到預(yù)設(shè)值，本試驗(yàn)選擇內(nèi)徑為0.18mm的內(nèi)壁未涂覆的熔融石英毛細(xì)管柱作為目標(biāo)色譜柱。

2.3 分流比的選擇

為了消除烴類本底的干擾，本試驗(yàn)在其他條件不變的情況下，分別將分流比設(shè)置為40∶1、60∶1、80∶1、120∶1、140∶1、160∶1、180∶1、200∶1，每 個(gè) 分 流 比 下進(jìn)行重復(fù)測(cè)定8次空白標(biāo)油，得到不同分流比下的峰形及信噪比變化趨勢(shì)分別如圖3、圖4所示，分流比為160∶1、180∶1、200∶1時(shí)，濃度為0.0mg/L的標(biāo)準(zhǔn)樣品的信噪比沒有明顯變化，且空白峰的信噪比小于3，因此本試驗(yàn)選擇160∶1的分流比。

圖3 空白標(biāo)油在不同分流比下的出峰圖Fig.3 Peak diagram of blank standard oil under different shunt ratio

圖4 空白標(biāo)油在不同分流比下信噪比變化趨勢(shì)圖Fig.4 Trend chart of signal-to-noise ratio of blank standard oil under different shunt ratios

2.4 柱流速試驗(yàn)

試驗(yàn)選擇總硫含量為0.1mg/L的標(biāo)準(zhǔn)樣品，在進(jìn)樣量為0.2μL、進(jìn)樣口溫度為350℃、分流比為160∶1、柱溫為200℃的色譜條件下，分別柱流速為0.4、0.8、1.2、1.6、2.0、2.4、2.8 mL/min，每個(gè)柱流速下進(jìn)行8次重復(fù)試驗(yàn)，得到不同柱流速下的峰高，不同流速下峰高變化趨勢(shì)如圖5所示。試驗(yàn)表明，柱流速從1.6mL/min開始，峰高增長(zhǎng)緩慢，因此選擇柱流速為1.6mL/min為最佳色譜柱流速。

圖5 不同流速下峰高變化趨勢(shì)圖Fig.5 Trend chart of peak height variation at diff erent f low rates

2.5 典型色譜條件與譜圖

通過條件選擇實(shí)驗(yàn)，得到典型色譜條件見表1，與典型譜圖如圖6所示。

表1 輕質(zhì)油品中總硫含量測(cè)定典型色譜條件Table 1 Typical GC conditions for the determination of total sulfur content in light oils

圖6 輕質(zhì)油品中總硫含量測(cè)定典型色譜圖Fig.6 Typical chromatogram for the determination of total sulfur content in light oils

2.6 方法性能評(píng)價(jià)

試驗(yàn)參照HJ168《環(huán)境監(jiān)測(cè) 分析方法標(biāo)準(zhǔn)制修訂技術(shù)導(dǎo)則》對(duì)該方法的檢出限進(jìn)行試驗(yàn)[3]，得出總硫的檢出限為0.012mg/L，根據(jù)4倍檢出限計(jì)算測(cè)定下限為0.05mg/L。

試驗(yàn)對(duì)柴油中的總硫的重復(fù)性進(jìn)行確認(rèn)，依次重復(fù)測(cè)定0.2 、0.5 、1.0 、5.0、10.0 mg/L不同濃度標(biāo)準(zhǔn)溶液重復(fù)測(cè)定12次，測(cè)得的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差見表2，可以看出，本試驗(yàn)條件下五種濃度的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差均小于3%，重復(fù)性試驗(yàn)數(shù)據(jù)均符合GB/T 27404-2008《試驗(yàn)室質(zhì)量控制規(guī)范 食品理化檢測(cè)》[4]附錄中關(guān)于檢測(cè)方法確認(rèn)的技術(shù)要求。

表2 輕質(zhì)油品中總硫含量測(cè)定精密度確認(rèn)結(jié)果Table 2 Determination of total sulfur content in light oil

依次重復(fù)測(cè)定高、中、低三種含硫量不同濃度的加標(biāo)溶液12次,回收率確認(rèn)評(píng)價(jià)和結(jié)論見表3，可以看出，本試驗(yàn)條件下三種濃度的加標(biāo)回收率在100%～105%范圍內(nèi)，回收率試驗(yàn)數(shù)據(jù)均符合GB/T 27404-2008附錄中關(guān)于檢測(cè)方法確認(rèn)回收率的技術(shù)要求。

表3 輕質(zhì)油品中總硫含量測(cè)定加標(biāo)回收率確認(rèn)結(jié)果Table 3 Determination of total sulfur content in light oil and confirmation of standard recovery

3 結(jié)論

通過優(yōu)化分流比等色譜分析條件，可以實(shí)現(xiàn)SCD氣相色譜法測(cè)定輕質(zhì)油品中總硫含量，方法測(cè)定下限達(dá)到0.05mg/L，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差小于3%，加標(biāo)回收率在100%～105%范圍內(nèi)，達(dá)到GB/T 27404-2008《試驗(yàn)室質(zhì)量控制規(guī)范 食品理化檢測(cè)》中對(duì)精密度與準(zhǔn)確度的要求，實(shí)現(xiàn)了油品中0.05mg/L總硫的分析。