張?zhí)m峰 王恒昌

(1.廣東交通職業(yè)技術學院土木工程學院 廣州 510650； 2.華南理工大學土木與交通工程學院 廣州 510641)

硅酸鹽水泥作為極為重要的膠凝材料，熟料生產需要耗費大量自然資源。在水泥生產、使用過程中添加各種礦物混合材料，如偏高嶺土、硅灰、粉煤灰、礦渣等，可達到減少水泥熟料用量和改善水泥基材料的目的。已有研究表明，采用多種礦物摻合料按適當比例復摻能夠提高混凝土的力學性能和耐久性[1]。偏高嶺土是超細高嶺土經過低溫煅燒而形成的無定型硅酸鋁，屬于高火山灰活性礦物摻合料，偏高嶺土可促進水泥水化，提高混凝土強度和耐久性[2]。硅灰是在冶煉硅和硅鐵合金時由石英和煤生成的副產品，混凝土中摻入硅灰后，其強度、密實度、耐化學腐蝕性得到較大提高[3]。研究水泥基材料的微觀結構是從本質上解釋水泥混凝土宏觀性能最重要途徑，P.K.Mehta指出控制水泥凝土強度的因素并不僅是內部孔隙率,而是孔徑及其分布[4]。水泥混凝土在水化過程中，會產生大量孔隙，孔隙結構與分布對水泥混凝土的力學性質有重要影響。故文中以水泥混凝土孔隙結構、孔徑分布及微觀形貌作為對象，通過壓汞法測定偏高嶺土、硅灰、水泥不同配比摻和而成的水泥混凝土孔隙結構及孔徑分布狀態(tài),揭示膠凝材料配比不同對孔結構及孔徑分布的影響規(guī)律。電鏡掃描法測試3種膠凝材料不同配比摻和制備的水泥混凝土微觀形貌，研究偏高嶺土、硅灰對水泥混凝土微觀形態(tài)的影響。

1 試驗用原材料

試驗所用水泥為廣州石井牌PF32.5粉煤灰硅酸鹽水泥，水泥各項技術性能指標見表1。

表1 水泥各項技術性能指標

礦物摻合料用到偏高嶺土和硅灰。偏高嶺土、硅灰化學組成數據見表2。

表2 偏高嶺土、硅灰主要化學組成數據表

偏高嶺土中 Al2O3和SiO2含量較高，達到 96%，活性很高。硅粉的主要化學成分是SiO2，而且含有Na2O、CaO、MgO、Fe2O3、Al2O3等雜質。

在水泥混凝土中加入JZB-PC3型緩凝高效減水劑，緩凝高效減水劑技術指標見表3。

表3 緩凝高效減水劑技術指標數據表

粗集料采用英德長豐石場生產的10～25，10～20，5～10 mm粒級集料，3種粒級集料質量比按10∶60∶30配比。細集料采用英德長豐石場生產的0～3 mm機制砂。礦料級配的粗集料粒徑范圍為5～20 mm，粗集料連續(xù)礦料級配設計依據JTG/T F50-2011 《公路橋涵施工技術規(guī)范》5～20 mm粗集料的連續(xù)級配范圍。制備礦料級配所用的粗集料、細集料、礦粉均滿足JTG /T F40-2014 《公路水泥混凝土路面施工技術細則》要求。水泥混凝土設計中，水膠比為0.45，高效減水劑加入量為水泥質量的1.8%，砂率為38%。

2 膠凝材料配比設計

根據已有研究表明，硅灰作為膠凝材料在水泥混凝土中的摻量約為5%～10%，硅灰摻量超過 10%時，硅灰摻量的增加會引起收縮值的陡增[5]。取硅灰的最大摻量10%，以此為基礎間隔5%增加偏高嶺土，偏高嶺土、硅灰、水泥配比設計見表4，以編號1的膠凝材料配合比制備基準水泥混凝土。

表4 偏高嶺土、硅灰、水泥配比設計表

3 水泥混凝土強度試驗

按照表4的膠凝材料配比分別制備混凝土試件，成型后脫模，在20 ℃、濕度95%條件下養(yǎng)護28 d。依據JTG E 30-2005 《公路工程水泥及水泥混凝上試驗規(guī)程》中水泥混凝土立方體抗壓與抗折強度試驗方法，測定抗壓強度、抗折強度，以研究偏高嶺土、硅灰的摻量變化對水泥混凝土強度的影響。水泥混凝土28 d抗壓強度、抗折強度試驗結果數據見圖1、圖2所示。

圖1 不同膠凝材料配比與抗壓強度關系圖

圖2 不同膠凝材料配比與抗折強度關系圖

圖1、圖2試驗結果表明，配比1純水泥制備的基準水泥混凝土抗壓強度、抗折強度最低。配比2在配比1基礎上摻加10%硅灰，水泥混凝土抗壓強度提高了66.8%、抗折強度提高50%，強度提高顯著。這是由于硅灰粉比表面積很大，火山灰活性很高，主要化學成分SiO2可與水泥水化產物Ca(OH)2發(fā)生二次反應，形成更多的C─S─H膠凝產物提高水泥混凝土的強度。通過配比2到5可以看出，隨著偏高嶺土摻量的增加，混凝土的抗壓強度先增高，然后不變或者稍有降低，而抗折強度先增大后降低，并且降低幅度很明顯。偏高嶺土摻量加大，偏高嶺土、硅灰在膠凝材料中占比例增加，導致強度主要來源的水泥含量減少，這是導致強度降低的主要原因。對比5組膠凝材料配比制備的水泥混凝土28 d強度值，可以得到膠凝材料配比4為水泥混凝土抗壓強度和抗折強度最佳的配比。

4 壓汞試驗

壓汞試驗采用 9510 型全自動壓汞儀測定水泥混凝土內部孔隙特征，該方法測定孔直徑的范圍從4 nm～200μm，比其他孔隙測定方法范圍要寬很多[6]。本試驗采用壓汞法測定偏高嶺土、硅灰、水泥不同配比制備的水泥混凝土孔隙結構，通過孔表面積、孔隙率、平均孔徑、最可幾孔徑、臨界孔徑、孔徑分布等表征孔隙結構形態(tài)。

對于偏高嶺土、硅灰、水泥不同配比摻量制備的水泥混凝土試樣，在標準養(yǎng)護條件下保養(yǎng)28 d，取樣進行干燥處理，用乙醇浸泡停止水化，浸泡24 h后取出，之后將試樣在60 ℃真空干燥箱中干燥48 h。將干燥好的試樣放在膨脹計測量管內，先進行低壓試驗，之后將充滿汞的測量管置入高壓測量槽內，進行高壓試驗。水泥混凝土壓汞法試驗結果見表6?？讖脚c微分分布曲線圖見圖3，孔徑與累計孔隙體積曲線圖見圖4。

表6 水泥混凝土壓汞法試驗數據

圖3 水泥混凝土孔徑與微分分布曲線圖

圖4 水泥混凝土孔徑與累計孔隙體積曲線圖

總孔隙表面積、平均孔徑、最可幾孔徑、臨界孔徑等參數表征微孔結構尺寸，孔隙率表征微孔結構總含量。臨界孔徑反映的是孔隙和滲透性和連通性[7]。臨界孔徑為孔徑與累計孔隙體積曲線圖上斜率的突變點，是壓入汞的體積明顯增加時所對應的最大孔徑[8]。臨界孔徑是反映水泥混凝土滲透性的重要參數，孔徑凡是大于臨界孔徑的孔均互不相通, 而孔徑等于或小于臨界孔徑的孔則是相通的[9]。所以水泥混凝土臨界孔徑越小, 抗?jié)B性和耐久性越好?？讖椒植嘉⒎智€峰值越高表明該區(qū)域內總孔隙體積越大，曲線峰值對應最可幾孔徑，表示小于該孔徑不能形成連通的孔隙。

由表6可見，配比1水泥混凝土的孔隙率、平均孔隙直徑、最可幾孔徑、臨界孔徑均最大。配比2水泥混凝土的孔隙率、平均孔隙直徑、最可幾孔徑、臨界孔徑均相比配比1混凝土有大幅度減小，水泥混凝土孔徑向小孔方向移動，大孔變小孔，細化了孔隙結構，使得結構更加密實，說明加入10%硅灰對于孔隙結構的改善顯著。膠凝材料配比3、4、5水泥混凝土隨著偏高嶺土加入，孔隙率逐漸有所減小，但對于平均孔隙直徑、最可幾孔徑、臨界孔徑幾乎沒有影響。

偏高嶺土、硅灰、水泥不同配比摻和制備的水泥混凝土孔徑分布數據和孔徑分布見表7。

表7 水泥混凝土孔徑分布表

已有研究表明，影響水泥混凝土結構性能和耐久性的關鍵因素是孔徑分布，而不是總孔隙率。增加50 nm以下的小孔、減小100 nm以上的孔，均可提高混凝土的性能[10]。由表7可知，配比1制備的水泥混凝土小于20 nm的孔徑占比為18.15%，占比最小，大于200 nm孔占比最大，也就是配比1混凝土有害孔占比最大，外界有害物質更容易侵入。配比2摻入10%的硅灰后，小于20 nm的孔徑占比提高到32.22%，大于200 nm孔占比也有減小，無害孔數量增加，有害孔數量減少。這是因硅灰摻入后，硅灰中的SiO2與水泥熟料水化產物Ca(OH)2發(fā)生反應，生成C─S─H膠凝等物質填充了一部分孔隙，同時硅灰顆粒平均粒徑約比水泥顆粒粒徑小一個數量級，可有效地填充水化后的較大孔隙，使得大孔隙占比減小，小于50 nm占比提高到46.69%，有效改善混凝土的微孔徑分布。膠凝材料配比3加入5%偏高嶺土，小于20 nm的孔徑占比提高到52.29%，相比配比1提高了34.14%，大于200 nm孔占比降低到37.08，相比配比1降低了14.37%。偏高嶺土的加入大量增加了無害孔和少害孔的比例，減少了有害孔的比例。具有較高火山灰活性的偏高嶺土與Ca(OH)2反應生成的C─S─H凝膠為孔徑的細化做出了貢獻。

在膠凝材料配比3的基礎上，繼續(xù)按5%的摻量遞增偏高嶺土，膠凝材料配比4、5相比配比3，小于20 nm的孔徑占比幾乎無增幅，大于200 nm孔占比有所降低，但降低幅度很小。表明在膠凝材料配比3的基礎上，繼續(xù)增加偏高嶺土對孔徑分布改善效果并不明顯。

5 SEM掃描電鏡試驗

掃描電鏡試驗是觀察水泥混凝土中各水化產物的微觀形貌、密實度、結構均勻性，以及微觀結構缺陷等的常規(guī)途徑。對不同偏高嶺土、硅灰、水泥摻量制備的水泥混凝土試樣，在標準養(yǎng)護條件下保養(yǎng)28 d，取樣進行干燥處理，用乙醇浸泡停止水化，浸泡24 h后取出，將已終止水化試樣破碎，取其中心部位的一小方塊斷面在60 ℃的真空干燥箱里供干至恒重，對方塊打磨,打磨過程中應保證試件觀察面的平面度，以備進行掃描電鏡試驗。在5 000倍的放大倍數下獲得偏高嶺土、硅灰、水泥不同配比水泥混凝土SEM圖片見圖5。

圖5 偏高嶺土、硅灰、水泥不同配比水泥混凝土SEM圖片(放大5 000倍)

試驗使用X射線能譜儀測試掃描電鏡所選擇的微區(qū)域內水泥水化產物凝膠C─S─H中的原子Ca/Si比值。以研究不同摻量偏高嶺土、硅灰對水泥產物組成變化的影響以及與Ca/Si比值的關系。

膠凝材料配合比1水泥混凝土SEM圖片顯示，結構不是很致密，存在大量孔隙，可以明顯看到大量結晶良好的Ca(OH)2晶體，Ca(OH)2晶體強度較弱，是水泥混凝土強度降低和耐久性差的主要原因之一。配合比2水泥混凝土SEM圖中，可以更多看到交錯交織網狀結構的C─S─H凝膠產物和少量的Ca(OH)2晶體，結構相對致密。硅灰加入可以和水泥水化產物發(fā)生二次水化反應，填充了水化后的孔隙，提高水泥混凝土的密實度和強度。這與水泥混凝土強度試驗結果、壓汞法測定孔隙特征一致，10%硅灰的加入，可以有效提高水泥混凝土的強度，大幅度減小了平均孔隙直徑、最可幾孔徑、臨界孔徑、孔隙率，無害孔比例增加顯著、有害孔比例減小，對于孔隙結構的改善明顯。配合比3水泥混凝土SEM圖片中，交錯交織網狀結構的C─S─H凝膠產物進一步增加，Ca(OH)2晶體更少看到，結構致密。配合比4水泥混凝土SEM圖片顯示，28 d的水化產物結構非常致密，孔隙極小，這也是其抗壓強度、抗折強度最大的原因。在配合比5水泥混凝土SEM圖片中，可以更多看到交錯交織網狀結構的C─S─H凝膠產物，幾乎看不到Ca(OH)2晶體，結構致密。偏高嶺土、硅灰不同摻量水泥混凝土28 d齡期水化產物的化學組成與Ca/Si見表8。

表8 偏高嶺土、硅灰不同摻量水泥混凝土28 d齡期水化產物的化學組成與Ca/Si

由表8可見，膠凝材料配比1水泥混凝土Ca/Si的值為3.03,由于掃描電鏡所選擇的微區(qū)域比凝膠顆粒更大，C─S─H凝膠屬于納米級顆粒，所以微區(qū)域內并不是單一的C─S─H凝膠顆粒，可能Ca(OH)2晶體摻雜到C─S─H凝膠顆粒中，從而增加了Ca/Si的值。通常Ca/Si約為1.5～2.0。配比2摻入10%硅灰，使得Ca/Si的值降低，這是由于硅灰的主要成分就是SiO2，促使Ca/Si比降低到2.36。Ca/Si的值基本隨著硅灰、偏高嶺土的加入而降低，偏高嶺土、硅灰與水泥水化產物Ca(OH)2和由熟料水化生成的高Ca/Si的C─S─H凝膠發(fā)生二次水化反應，生成穩(wěn)定性更好、結構致密的低Ca/Si值的C─S─H凝膠。膠凝材料配比4混凝土Ca/Si的值最小，水泥水化最為徹底。故硅灰、偏高嶺土加入合理的配比對改善C─S─H凝膠結構和化學組成非常有效。

6 結論

1) 硅灰、偏高嶺土按比例加入水泥混凝土中，能提高水泥混凝土的抗壓強度和抗折強度。當硅灰、偏高嶺土、水泥比例為10∶10∶80時，水泥混凝土28 d抗壓強度、抗折強度最大，水化產物結構非常致密，孔隙極小。當偏高嶺土摻量進一步加大到15%，生成更多C─S─H凝膠產物，幾乎看不到Ca(OH)2晶體，水化反應徹底。

2) 摻加10%硅灰，水泥混凝土的孔隙率、平均孔隙直徑、最可幾孔徑、臨界孔徑相比均純水泥混凝土有大幅度減小，大量有害孔細化為無害孔。在摻入10%硅灰的基礎上，再添加偏高嶺土，混凝土孔隙率逐漸減小，小于50 nm孔隙百分比含量增加、大于200 nm孔隙百分比含量減小，孔徑分布更加合理化。