胡章記，趙治巨，楊立芹，于 玲，劉 凡

(1.邢臺(tái)學(xué)院化學(xué)與化工學(xué)院，河北 邢臺(tái) 054001； 2.新疆科技學(xué)院化學(xué)化工學(xué)院，新疆 巴州 841000；3.河北省功能高分子材料研發(fā)與工程應(yīng)用技術(shù)創(chuàng)新中心，河北 邢臺(tái) 054001)

熒光是一種光致發(fā)光的冷發(fā)光現(xiàn)象，是分子在吸收光子后，消耗能量回到基態(tài)的一個(gè)單分子物理過程。研究發(fā)現(xiàn)，在稀溶液中大多數(shù)有機(jī)熒光分子的發(fā)光強(qiáng)度較強(qiáng)，熒光量子產(chǎn)率較高；隨著溶液濃度的增加，發(fā)光強(qiáng)度逐漸減弱，在固體狀態(tài)下甚至出現(xiàn)猝滅現(xiàn)象，熒光量子產(chǎn)率也相應(yīng)下降，這種現(xiàn)象被稱為聚集熒光猝滅(ACQ)[1-2]。如何有效解決ACQ現(xiàn)象、開發(fā)出高效穩(wěn)定的熒光固體材料是研究者亟需解決的一大難題。2001年唐本忠教授發(fā)現(xiàn)了一種與傳統(tǒng)ACQ分子不同的具有螺旋槳結(jié)構(gòu)的共軛分子，該分子在聚集態(tài)時(shí)可發(fā)出較強(qiáng)的熒光，但在溶液狀態(tài)下只微弱發(fā)光甚至不發(fā)光，這種現(xiàn)象被稱為聚集誘導(dǎo)發(fā)光(AIE)，為解決ACQ現(xiàn)象提供了有效途徑。利用AIE材料獨(dú)特的性質(zhì)，設(shè)計(jì)合成具有AIE性質(zhì)的新型發(fā)光材料[3-7]，將其應(yīng)用于生物探針識(shí)別、化學(xué)傳感器和OLED發(fā)光器件等方面，取得了良好效果。

作為典型的AIE材料，四苯基乙烯(TPE)及其衍生物因合成和功能化簡(jiǎn)單、發(fā)光性質(zhì)優(yōu)良而受到了研究者的廣泛關(guān)注。TPE分子具有螺旋槳結(jié)構(gòu)，在聚集態(tài)時(shí)堆砌松散、結(jié)構(gòu)可調(diào)控性好，是構(gòu)建AIE材料的重要基團(tuán)。TPE分子具有高的規(guī)整度和非常好的對(duì)稱結(jié)構(gòu)，通過熔融后液氮猝滅得到無定形態(tài)比較困難，并且對(duì)其在力致熒光變色(MC)方面的研究也不太充分。許研究組[8]將咔唑或蒽接在TPE分子上，發(fā)現(xiàn)這些化合物在外力作用下熒光發(fā)生紅移，加熱以后熒光又可以恢復(fù)，具有力致熒光變色的性質(zhì)；董課題組[9]將不同鏈長烷氧基接在TPE分子上，發(fā)現(xiàn)這些化合物都具有力致熒光變色的性質(zhì)，在溶劑氣氛等外界因素改變的條件下可以實(shí)現(xiàn)晶態(tài)與無定形態(tài)之間的相互轉(zhuǎn)化，將其用在光學(xué)記錄材料等方面效果明顯；董課題組還研究了不同硝基取代數(shù)目的TPE衍生物的熒光性質(zhì)，發(fā)現(xiàn)3NO2-TPE和4NO2-TPE具有力致熒光變色的性質(zhì)，而單取代和雙取代的TPE衍生物則沒有。由此可見，取代基對(duì)TPE分子力致熒光變色性質(zhì)有很大影響，通過在TPE分子上引入更大取代基研究其對(duì)TPE分子熒光性質(zhì)的影響，即無定形態(tài)與晶態(tài)之間能否可以通過外界因素的改變實(shí)現(xiàn)相互轉(zhuǎn)化，這對(duì)探討TPE分子的發(fā)光機(jī)理具有重要意義。

松香是一種固態(tài)天然樹脂，是一種較為復(fù)雜的可再生植物資源[10]。松香的主要成分樹脂酸中含有樅酸和海松酸，樅酸易被空氣中的氧氣氧化，不易存儲(chǔ)，可將樅酸進(jìn)行異構(gòu)化提純處理制備穩(wěn)定儲(chǔ)存的去氫樅酸(DHA)[11]。DHA是一種十分重要的天然三環(huán)二萜類樹脂酸，其結(jié)構(gòu)類似于甾類化合物，具有較強(qiáng)的抗氧化能力。DHA本身具有一定的活性，通過對(duì)其特征官能團(tuán)羧基和芳環(huán)進(jìn)行化學(xué)改性[12-13]，可以得到具有生物活性的新物質(zhì)。

因此，作者從歧化松香中提取DHA，將其酰氯化得到去氫樅酸丙烯酰氯(DHA-Cl)，再與利用McMurry偶聯(lián)法合成的雙羥基取代的TPE衍生物4,4-二羥基四苯基乙烯(2OH-TPE)反應(yīng)得到含有大取代基DHA的TPE衍生物四苯基乙烯雙取代去氫樅酸(2DHA-TPE)，研究DHA對(duì)TPE分子熒光性質(zhì)的影響，探討2DHA-TPE的力致熒光變色和結(jié)晶誘導(dǎo)熒光增強(qiáng)(CIEE)性質(zhì)。合成路線如圖1所示。

圖1 2DHA-TPE的合成路線

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 試劑與儀器

歧化松香(特級(jí)，酸值157.3 mg KOH·g-1，軟化點(diǎn)79.2 ℃)，廣西梧州松脂股份有限公司；200～300目柱層析硅膠(試劑級(jí))，北京建正同創(chuàng)商貿(mào)有限公司；4-羥基二苯甲酮(>98%)、乙醇胺，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；二氯亞砜，北京偶合科技有限公司；鋅粉，天津河?xùn)|區(qū)紅巖試劑有限公司；吡啶，天津光復(fù)科技發(fā)展有限公司；無水硫酸鎂(分析純)，天津永大化學(xué)試劑有限公司；四氫呋喃(THF)；無水乙醇；乙醇(95%)；乙酸乙酯；石油醚(PE)；三氯甲烷；鹽酸(36%～38%)；苯；氫氧化鈉；氯化銨；氨水(25%～28%)；高純氬；高純氮。

AdvanceⅢ 400 MHz型核磁共振波譜儀(NMR)，德國Bruker A G公司；Cary Eclipse型熒光光譜儀(PL)，澳大利亞VARIAN公司；MicrOTOF-QⅡ型質(zhì)譜儀(MS)，美國Bruker公司；X′Pert PRO MPD型X-射線粉末衍射儀(XRD)，λ=1.5418 ?，荷蘭PANalytical公司；DSC 1型差示掃描量熱分析儀(DSC)、TGA/DSC 1型熱重分析儀(TGA)，瑞士Mettler Toledo公司；Horiba Fluoromax-4型熒光光譜儀，德國Horiba公司；FinePix S7000型數(shù)碼照相機(jī)，日本FinePix公司；X-4型顯微熔點(diǎn)測(cè)定儀，北京泰克；FA2004B型電子天平(精確度0.000 1 g)，上海精科天美；RE-52AA型旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀，鄭州恒巖。

1.2 2DHA-TPE的合成

1.2.1 DHA的提取

參照文獻(xiàn)[14-15]提取歧化松香中的DHA。取歧化松香50.00 g于燒瓶中，加入125.0 mL 95%乙醇，加熱溶解，過濾去除雜質(zhì)；當(dāng)溫度達(dá)到75 ℃時(shí)向溶液中加入9.6 mL(按歧化松香酸值計(jì)算過量10%)乙醇胺溶液，回流條件下反應(yīng)30 min；然后加入125.0 mL75 ℃熱水，用75 ℃的石油醚趁熱萃取，直至石油醚層無色為止；取上層清液，冷卻結(jié)晶，抽濾，得到去氫樅酸乙醇銨鹽晶體；用50%乙醇重結(jié)晶4次，加入50%乙醇，加熱溶解；用18%鹽酸酸化至pH 值為4，直至沉淀完全(加入鹽酸不再有沉淀生成)；加入25.0 mL水使之充分結(jié)晶，冷卻后抽濾，用熱水洗滌，得到白色DHA粗品；用75%乙醇重結(jié)晶3次，即得白色DHA晶體。

1.2.2 DHA-Cl的合成

取20.00 g(0.066 mol)DHA晶體于250 mL三頸圓底燒瓶中，加入適量苯使之溶解；室溫下邊攪拌邊緩慢滴加11.6 mL(0.164 mol)SOCl2，75 ℃下冷凝回流2.5～3.0 h，安裝尾氣吸收裝置(10%NaOH溶液)，直到排氣口處排出的氣體不再使?jié)駶櫟膒H試紙變紅為止；減壓蒸餾，將未反應(yīng)的苯和SOCl2蒸出(蒸餾溫度<110 ℃)，即得褐色黏稠狀DHA-Cl。

1.2.3 2OH-TPE的合成

采用改進(jìn)的McMurry偶聯(lián)法合成2OH-TPE。取3.3 g(0.05 mol)Zn粉于500 mL三頸圓底燒瓶中，冰水浴下加入100 mL干燥的THF，充氮除氧，恒溫一段時(shí)間；邊攪拌邊緩慢滴加5.6 mL(0.05 mol)TiCl4生成紅褐色物質(zhì)，然后加入3.2 mL(0.02 mol)干燥的吡啶，回流反應(yīng)2.5～3.0 h；冰水浴中緩慢加入用適量THF溶解的10 g(0.05 mol)4-羥基二苯甲酮溶液；自然升至室溫，攪拌30 min；移入恒溫油浴鍋內(nèi)，氮?dú)獗Ｗo(hù)下80 ℃回流反應(yīng)8 h，TLC監(jiān)測(cè)反應(yīng)進(jìn)程。反應(yīng)結(jié)束，自然降溫后倒入適量蒸餾水；移入分液漏斗中，加入適量CHCl3和飽和氯化銨溶液充分振蕩，靜置；取下層清液，萃取2～3次，萃取清液用無水硫酸鎂干燥，過濾，旋蒸，得到2OH-TPE粗品，重結(jié)晶后得2OH-TPE 15.2 g。產(chǎn)率82.6%；1HNMR(400 MHz,CDCl3),δ(TMS):7.18～7.14(m,10H),7.03～6.78(d,8H)。

1.2.4 2DHA-TPE的合成

取3.80 g(10 mmol)DHA-Cl加入已干燥的兩口圓底燒瓶中，充氮除氧，加入干燥的THF使其溶解；冰水浴下將0.66 g(10 mmol)溶于干燥THF的2OH-TPE緩慢滴加到反應(yīng)體系中，升至室溫反應(yīng)一段時(shí)間，TLC監(jiān)測(cè)反應(yīng)進(jìn)程；反應(yīng)結(jié)束后，加入飽和鹽水淬滅；溶液用二氯甲烷(DCM)萃取3次，合并有機(jī)相，用無水硫酸鎂干燥，旋蒸除去溶劑，得2DHA-TPE粗品；柱純化得目標(biāo)產(chǎn)物2DHA-TPE 8.50 g。產(chǎn)率91.4%；1HNMR(400 MHz,CDCl3),δ(TMS):7.17～7.04 (m,14H),6.93～6.87(d,13H),2.87～2.81(d,8H),2.31～2.24(t,4H),1.83～1.57(d,12H),1.27～1.21(m,18H)；13CNMR(100 MHz,CDCl3),δ(TMS):176.68,150.35,145.83,141.24,140.89,134.69,128.93,128.10,127.95,124.36,123.52,121.46,48.30,44.90,38.41,37.48,33.56,30.67,25.12,23.35,20.15,19.72,16.81；MS(ESI) calculated for C46H46O2，m/z：[M+H]+928.58(found 929.63)。

2 結(jié)果與討論

2.1 2DHA-TPE的AIE性質(zhì)

大多數(shù)的TPE分子不會(huì)因?yàn)槿〈淖兓绊懫銩IE性質(zhì)[16]，因此，在TPE分子的苯環(huán)對(duì)位上引入具有生物相容性的大取代基后依然具有AIE性質(zhì)。

首先配制不同含水量(即水在乙腈-水混合溶液中的體積分?jǐn)?shù))的乙腈-水混合溶液[17]。稱取一定量的2DHA-TPE樣品于10 mL容量瓶中，加入色譜純(HPLC)乙腈溶解并定容，得到10-3mol·L-1樣品母液；將母液稀釋至10-4mol·L-1，取1 mL稀釋母液若干份，分別移入10 mL容量瓶中，加入不同含水量的乙腈-水混合溶液，超聲振蕩至混合均勻，得到10-5mol·L-12DHA-TPE的不同含水量乙腈-水混合體系；靜置，穩(wěn)定后測(cè)試熒光光譜，結(jié)果如圖2所示。

圖2 2DHA-TPE的不同含水量的乙腈-水混合體系的熒光光譜(a)及熒光強(qiáng)度與含水量之間的關(guān)系(b)(插圖為UV照片)

由圖2可知，隨著乙腈-水混合溶液含水量的增加，2DHA-TPE混合體系的熒光逐漸增強(qiáng)。當(dāng)含水量為0%時(shí)，混合體系基本無熒光；當(dāng)含水量為60%時(shí)，熒光強(qiáng)度顯著增強(qiáng)，熒光呈淺藍(lán)色(435 nm)；當(dāng)含水量為70%時(shí)，熒光呈深藍(lán)色(448 nm)；當(dāng)含水量為80%和90%時(shí)，熒光均呈綠色(480 nm)，且兩者熒光最大吸收波長差別不大。這是因?yàn)?，在含水量迅速增加和超聲振蕩情況下，混合體系中化合物的溶解性迅速下降，以微小顆粒的形式從溶液中析出；在含水量達(dá)到80%和90%時(shí)，迅速析出的化合物分子之間來不及做規(guī)整排列而形成了無定形態(tài)的顆粒；而當(dāng)含水量為70%時(shí)，由于大取代基DHA的引入影響體系中化合物的溶解性，使其更容易析出，從而形成不同晶態(tài)的微小顆粒，使得體系中的化合物以析出的微顆粒為晶核，規(guī)整排列形成不同的晶體。

2.2 2DHA-TPE的熱穩(wěn)定性

采用顯微熔點(diǎn)儀測(cè)定2DHA-TPE的熔融溫度。取少量2DHA-TPE樣品置于干凈的載玻片上，用顯微鏡觀察熔融情況，記錄開始熔融時(shí)的溫度和完全熔融時(shí)的溫度，重復(fù)3次，熔點(diǎn)分別為145 ℃、146 ℃、145 ℃，平均值為145 ℃。與TPE分子的熔融溫度相比，2DHA-TPE的要低很多，這可能是由于晶體的堆砌結(jié)構(gòu)被破壞，從而導(dǎo)致其熔融溫度降低。

采用熱重分析儀測(cè)定2DHA-TPE的熱穩(wěn)定性。氮?dú)獗Ｗo(hù)下，以10 ℃·min-1的升溫速率將溫度從25 ℃升至600 ℃，測(cè)定2DHA-TPE的熱重曲線，結(jié)果如圖3所示。

圖3 2DHA-TPE 的熱重曲線

由圖3可知，2DHA-TPE的熱分解溫度(Td)高于250 ℃，說明2DHA-TPE具有比較好的熱穩(wěn)定性，但與TPE分子相比，Td仍然較低。這是因?yàn)?，大取代基DHA的引入影響了TPE分子的堆砌結(jié)構(gòu)和結(jié)晶性能，使得2DHA-TPE的Td降低。

2.3 2DHA-TPE的固態(tài)熒光調(diào)控

TPE分子本身具有AIE性質(zhì)，并且其帶有各種取代基的衍生物也具有AIE性質(zhì)。為研究大取代基對(duì)TPE衍生物AIE性質(zhì)的影響，構(gòu)建2DHA-TPE化合物，并研究其固態(tài)熒光性質(zhì)，結(jié)果如圖4所示。

a.晶體 b.無定形固體 c.無定形固體置于丙酮?dú)夥障?d.研磨后無定形固體 e.研磨后無定形固體置于丙酮?dú)夥障?/p>

由圖4可以看出：(1)2DHA-TPE晶體a的發(fā)射波長為464 nm，熒光量子產(chǎn)率為47.32%。(2)2DHA-TPE加熱至熔融后再用液氮快速冷卻得到的固體b的XRD圖譜沒有明顯的衍射峰，而其DSC曲線則在87 ℃處存在熱結(jié)晶峰，這說明固體b為2DHA-TPE的無定形態(tài)。2DHA-TPE無定形固體b的發(fā)射波長紅移至485 nm，在紫外燈下顯示為綠光，熒光量子產(chǎn)率降至21.78%。表明2DHA-TPE具有結(jié)晶誘導(dǎo)熒光增強(qiáng)的性質(zhì)。(3)將2DHA-TPE無定形固體b置于丙酮?dú)夥障碌陌l(fā)射波長為468 nm，基本回復(fù)到初始晶體狀態(tài)；XRD圖譜和DSC曲線也顯示，2DHA-TPE無定形固體b置于丙酮?dú)夥障禄貜?fù)到了初始晶體狀態(tài)。表明2DHA-TPE的晶態(tài)和無定形態(tài)之間可以相互轉(zhuǎn)化。(4)2DHA-TPE晶體a研磨后得到的固體d的發(fā)射波長為472 nm(這是因?yàn)?，室溫下，機(jī)械研磨造成晶態(tài)與無定形態(tài)之間轉(zhuǎn)化太快，導(dǎo)致無定形態(tài)轉(zhuǎn)化為晶態(tài))，與晶體a相比紅移了8 nm，其XRD圖譜中沒有明顯的衍射峰，而其DSC曲線則在88 ℃存在熱結(jié)晶峰，這說明固體d為2DHA-TPE的無定形態(tài)。(5)將2DHA-TPE研磨后無定形固體d置于丙酮?dú)夥障碌陌l(fā)射波長為463 nm，基本回復(fù)到初始晶體狀態(tài)；XRD圖譜和DSC曲線也顯示，2DHA-TPE研磨后無定形固體d置于丙酮?dú)夥障禄貜?fù)到初始晶體狀態(tài)。表明2DHA-TPE具有機(jī)械響應(yīng)的性質(zhì)，在外界剪切力的作用下可以實(shí)現(xiàn)固態(tài)熒光性質(zhì)的調(diào)控。

傳統(tǒng)的熒光分子在高濃度時(shí)由于相鄰分子間的π-π堆積導(dǎo)致共軛體系之間存在重疊，并且分子間距小于3.6 ?，從而產(chǎn)生ACQ現(xiàn)象。而AIE現(xiàn)象的產(chǎn)生則是由于分子在聚集時(shí)發(fā)生扭曲，導(dǎo)致分子間距加大，分子堆砌結(jié)構(gòu)疏松。從理論上分析，取代基的存在改變了分子間的堆砌方式和苯環(huán)二面角的扭轉(zhuǎn)；尤其是與沒有取代基或較小取代基的TPE分子相比，大取代基的存在限制了苯環(huán)的自由旋轉(zhuǎn)，對(duì)其熒光性質(zhì)產(chǎn)生較大的影響。2DHA-TPE除了具有典型AIE性質(zhì)外，還具有典型的力致熒光變色性質(zhì)，這可能是由于側(cè)基的存在阻礙了分子之間不能形成π-π堆積，只能靠比較弱的C-H…π分子間的相互作用維持其晶體結(jié)構(gòu)，晶體中的結(jié)構(gòu)單元之間以及分子層之間的界面作用力很弱，在外力的作用下比較容易破壞這種界面作用力，從而導(dǎo)致熒光的紅移。

3 結(jié)論

從歧化松香中提取出DHA，經(jīng)酰氯化后與2OH-TPE反應(yīng)，合成了具有AIE性質(zhì)的大取代基TPE衍生物2DHA-TPE。2DHA-TPE具有良好的熱穩(wěn)定性，在丙酮?dú)夥障拢渚B(tài)與無定形態(tài)之間的熒光可實(shí)現(xiàn)相互轉(zhuǎn)變，其無定形態(tài)的發(fā)射波長較晶態(tài)的紅移了21 nm；2DHA-TPE具有力致熒光變色性質(zhì)，其晶體經(jīng)研磨后置于丙酮?dú)夥障?，也可以?shí)現(xiàn)藍(lán)色和綠色熒光之間的可逆轉(zhuǎn)變；2DHA-TPE具有結(jié)晶誘導(dǎo)熒光增強(qiáng)性質(zhì)，其晶體的熒光量子產(chǎn)率為47.32%，比無定形態(tài)(21.78%)高很多。