劉純希，陳金超，陳 智，王韋韋，陳翔宇，楊秀茹，錢笑笑，趙 婉，衛(wèi)國英

(中國計(jì)量大學(xué)材料與化學(xué)學(xué)院，浙江 杭州 310018)

1 前 言

進(jìn)入21世紀(jì)以來，隨著經(jīng)濟(jì)、社會(huì)的快速發(fā)展，能源危機(jī)與環(huán)境污染成為人類社會(huì)可持續(xù)發(fā)展亟待解決的一個(gè)首要問題。目前，世界上能源需求的80%以上是由化石燃料提供的，而化石能源不可再生，其快速消耗將不可避免導(dǎo)致未來長期的能源短缺問題[1, 2]。更重要的是，化石能源在燃燒過程中會(huì)釋放二氧化碳、二氧化硫等溫室氣體、有害氣體，進(jìn)一步加重全球氣候變暖、酸雨等環(huán)境問題。因此，尋找可再生的清潔能源以替代傳統(tǒng)化石能源迫在眉睫[3]。氫能具有能量密度高、無二次污染、可再生、來源豐富、易于儲(chǔ)存等優(yōu)點(diǎn)[4, 5]，被公認(rèn)為一種非常有前景的可儲(chǔ)存和再生的清潔能源。近年來，如何高效利用可再生資源來可持續(xù)開發(fā)和產(chǎn)生H2受到人們?cè)絹碓綇V泛的關(guān)注[6]。目前主要有3種常見的產(chǎn)氫方法，即化石燃料裂解產(chǎn)氫、生物燃料產(chǎn)氫和水分解產(chǎn)氫[7]。由于太陽能取之不盡、用之不竭的特點(diǎn)，以太陽光為能源和以水為原料的光催化水分解制氫技術(shù)是一種很有前途的制氫方法[8, 9]，為從根本上解決能源短缺及環(huán)境污染問題提供了一個(gè)有效途徑。

化石能源消耗過程中所產(chǎn)生的溫室氣體排放如CO2等亦造成了一系列的環(huán)境和社會(huì)問題。隨著全球氣候的急劇變化和當(dāng)前極端天氣的頻繁出現(xiàn)，解決全球變暖的問題是當(dāng)前可持續(xù)發(fā)展的一個(gè)緊迫任務(wù)。日本宣布尋求在2050年實(shí)現(xiàn)溫室氣體零排放，而我國亦提出2060年前實(shí)現(xiàn)碳中和的發(fā)展目標(biāo)。因此，尋求有效、經(jīng)濟(jì)的方法來維持大氣中的二氧化碳水平是當(dāng)前亟待解決的一個(gè)問題[10]。根據(jù)國際氣候變化專門委員會(huì)(IPCC)的計(jì)算推測，到2100年，人類活動(dòng)造成的CO2的含量可能高達(dá)590 ppm，這將會(huì)導(dǎo)致全球氣溫顯著上升1.9 ℃，從而導(dǎo)致全球?yàn)?zāi)害頻發(fā)、海平面上升等一系列問題，嚴(yán)重影響人類社會(huì)的可持續(xù)發(fā)展[11, 12]。因此，開發(fā)溫室氣體如CO2等的高效儲(chǔ)存或轉(zhuǎn)化技術(shù)，對(duì)于上述問題的解決具有重要意義。在眾多的CO2轉(zhuǎn)化技術(shù)中，光催化技術(shù)模擬自然界光合作用，不需要消耗額外的能源，受到了產(chǎn)業(yè)界和學(xué)術(shù)界的廣泛關(guān)注，并且在近些年取得了顯著進(jìn)展。

水污染，尤其是水中有機(jī)物污染問題是當(dāng)前環(huán)境污染治理的一個(gè)關(guān)鍵環(huán)節(jié)。采用光催化技術(shù)降解有機(jī)物，水中的有機(jī)污染物可以徹底地分解為水和CO2，從而避免二次污染，具有徹底、高效且不需要消耗額外能源的優(yōu)勢(shì)。光催化技術(shù)在水污染物治理尤其是傳統(tǒng)方法難以降解的有機(jī)污染物治理等方面具有重要的應(yīng)用價(jià)值。

然而，實(shí)際應(yīng)用中光催化技術(shù)仍需解決效率低下，尤其是可見光照射下效率低下的問題，因?yàn)榭梢姽庹继柟饪偰芰康?5%左右。為提高可見光催化效率，人們開展了大量的工作，并取得了一系列重要的研究進(jìn)展。近期，Zhao等[13]歸納總結(jié)了近幾年來非貴金屬催化劑如氧化物(TiO2、ZnO)、硫化物(CdS、ZnS)、磷化物(NiP)、非金屬材料(g-C3N4,CN)等在光催化水解制氫方面的應(yīng)用；結(jié)合光催化制氫機(jī)理，系統(tǒng)探究了提高光催化水解制氫效率的改性策略；最后指出了當(dāng)前光催化水解制氫實(shí)際應(yīng)用中存在的一些問題以及潛在的解決途徑。2021年，Yang等[14]總結(jié)報(bào)道了近年來光催化在環(huán)境污染治理尤其是水中抗生素污染物去除方面的應(yīng)用；結(jié)合光催化氧化機(jī)理，從光捕獲、電荷分離以及表面反應(yīng)3個(gè)方面系統(tǒng)探究了提高光催化抗生素治理效率的改性策略；通過綜合研究，指出了當(dāng)前光催化抗生素污染物治理實(shí)際應(yīng)用中所面臨的挑戰(zhàn)及突破方向。這些研究工作主要集中在高性能光催化劑材料的開發(fā)(如BiOBr/BiOI異質(zhì)結(jié)等[15])，主要包括傳統(tǒng)光催化劑的修飾與改性、新型光催化劑的開發(fā)和應(yīng)用，以優(yōu)化目標(biāo)催化劑的可見光響應(yīng)能力和光生電荷的分離效率，從而提高光催化過程效率，實(shí)現(xiàn)光催化技術(shù)的實(shí)際應(yīng)用。在所報(bào)道的光催化劑材料中，TiO2基光催化劑材料由于其無毒、高效等優(yōu)點(diǎn)，仍然是目前研究最為廣泛的光催化劑材料[16]。然而，TiO2基光催化劑材料仍然存在可見光響應(yīng)差、光生電荷容易復(fù)合等本質(zhì)缺陷。因此，具有高量子效率的新型非TiO2光催化劑受到了學(xué)術(shù)界和產(chǎn)業(yè)界的廣泛關(guān)注[13]。

近年來，鈣鈦礦類材料因其具有一系列獨(dú)特的光電性能，例如吸收系數(shù)高、吸收范圍寬、帶隙直接且簡單可調(diào)，以及加工成本低廉等優(yōu)點(diǎn)，而引起了研究者們廣泛的興趣[17]。鈣鈦礦是地球上最豐富的礦物質(zhì)之一，其化學(xué)式通式為ABX3，由于其多樣的晶體結(jié)構(gòu)、合適的禁帶寬度、豐富的空位[18]，為實(shí)現(xiàn)鈣鈦礦型材料的合成、改性及性能調(diào)控提供了可能。鈣鈦礦材料這些獨(dú)特的結(jié)構(gòu)和光學(xué)特性決定了其在光催化應(yīng)用領(lǐng)域具有巨大的潛能，其自身及衍生物材料表現(xiàn)出了許多優(yōu)異的光催化活性，成為當(dāng)前太陽能光催化研究領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)之一[19, 20]。相對(duì)于傳統(tǒng)的鈣鈦礦材料，金屬鹵化鉛鈣鈦礦材料(lead metal halide perovskite， LMHP)由于帶隙適合、穩(wěn)定性好以及量子效率高等一系列突出性能，近年來尤為受到人們的關(guān)注，成為國內(nèi)外可見光催化領(lǐng)域的一個(gè)研究熱點(diǎn)，并取得了一系列重要的進(jìn)展[21]。

本文綜述了金屬鹵化鉛鈣鈦礦材料在能源和環(huán)境光催化領(lǐng)域的應(yīng)用和進(jìn)展。重點(diǎn)講述了其在光催化水解制氫、光催化CO2還原和光催化水中污染物降解等領(lǐng)域的應(yīng)用；探討了影響和提高其光催化效率的主要因素和途徑；此外，還對(duì)影響金屬鹵化鉛鈣鈦礦光催化實(shí)際應(yīng)用的另一重要因素——光催化劑穩(wěn)定性，進(jìn)行了探討；最后，對(duì)金屬鹵化鉛鈣鈦礦材料在光催化領(lǐng)域的后續(xù)應(yīng)用研究進(jìn)行了展望。

2 金屬鹵化鉛鈣鈦礦光催化基本原理

金屬鹵化鉛鈣鈦礦光催化材料的光催化原理與傳統(tǒng)半導(dǎo)體光催化原理相同，如圖1所示。大致可分為以下三步：首先，LMHP材料在波長大于其帶隙的可見光(λ≥420 nm)照射下產(chǎn)生光生電子(e-)和光生空穴(h+)；其次，在內(nèi)部電場力的作用下，光生電子(e-)和光生空穴(h+)分離并轉(zhuǎn)移到LMHP材料表面；這些電荷與表面吸附的氧和氧化物發(fā)生反應(yīng)，產(chǎn)生氧化能力極強(qiáng)的羥基自由基(·OH)、超氧自由基(·O2-)和空穴(h+)[23]。對(duì)于光催化水解產(chǎn)氫，必須同時(shí)滿足以下兩個(gè)前提條件：① 半導(dǎo)體的禁帶寬度必須大于水的分解電勢(shì)(1.23 eVvs. NHE, pH=0)；② 半導(dǎo)體的導(dǎo)帶能級(jí)應(yīng)比H+/H2的電位更負(fù)(0 eVvs. NHE, pH=0)，而價(jià)帶能級(jí)應(yīng)比O2/H2O的電位更正(0.401 eVvs. NHE, pH=0)[24]。實(shí)際應(yīng)用中，由于過電勢(shì)的存在，往往需要更負(fù)的導(dǎo)帶電位和更正的價(jià)帶電位。在滿足上述條件下，光生電子在催化劑表面的還原位點(diǎn)參與質(zhì)子的還原反應(yīng)，而空穴則在相應(yīng)的氧化位點(diǎn)發(fā)生水的氧化反應(yīng)。需要指出的是，由于LMHP材料在水中穩(wěn)定性差，目前有關(guān)LMHP材料光催化產(chǎn)氫的報(bào)道中，大多需要犧牲試劑或者通過光催化分解氫鹵酸(HX)產(chǎn)氫，其對(duì)光催化劑半導(dǎo)體能帶的要求不一定需要完全滿足上述條件。在CO2還原過程中，質(zhì)子等在光生電子的作用下與CO2發(fā)生反應(yīng)而將CO2還原。光催化降解污染物中，生成的·OH、·O2-和h+等活性物質(zhì)再通過一系列的反應(yīng)，可將有機(jī)污染物分解為二氧化碳、無機(jī)小分子和水等，或者將有毒的重金屬離子還原為低/無毒的物質(zhì)[22, 25, 26]。

圖1 光催化反應(yīng)機(jī)理示意圖[22]Fig.1 Photocatalytic reaction mechanism diagram[22]

3 金屬鹵化鉛鈣鈦礦在光催化制氫中的應(yīng)用

利用太陽能進(jìn)行的光催化水分解產(chǎn)H2是一種有前景的清潔和可再生的能源產(chǎn)生方式。自從Fujishima和Honda等首次報(bào)道了半導(dǎo)體TiO2電極上光催化水解產(chǎn)氫以來[27]，光催化水解制氫受到了廣泛的關(guān)注[28]，科研人員開展了大量的相關(guān)研究，開發(fā)制備了一系列高活性光催化劑，包括金屬氧化物(Ta2O5和SiTiO3)[29, 30]、金屬硫化物(CdS、PdS/CdS和AgInZn7S9)[31, 32]、金屬氧氮化物和氧硫化物(TaON、GaN∶ZnO和Sm2Ti2O5S2)[33-35]等。作為明星材料的鈣鈦礦，尤其是金屬鹵化物鈣鈦礦型光催化劑，由于其優(yōu)異的性質(zhì)，受到產(chǎn)業(yè)界和學(xué)術(shù)界的廣泛關(guān)注，在光催化水解制氫方面取得了系列進(jìn)展。

Guan等[36]采用一種簡單有效的光輔助方法，以CsPbBr3粉末為原料，通過在HBr/KI水溶液中進(jìn)行離子交換制備了全無機(jī)混合鈣鈦礦CsPbBr3-xIx粉末樣品，樣品如圖2所示。進(jìn)一步將CsPbBr3-xIx浸入一定濃度的氯鉑酸中，利用光還原法生成CsPbBr3-xIx/Pt，即載有Pt納米顆粒的CsPbBr3-xIx。在可見光照射下，在飽和CsPbBr3的HBr水溶液中，表現(xiàn)出很高的析氫性能。在120 mW·cm-2的可見光(λ≥420 nm)照明下，CsPbBr3-xIx/Pt粉末(200 mg)的H2生成速率為224 μmol·h-1。此外，CsPbBr3-xIx樣品具有很高的穩(wěn)定性，在重復(fù)進(jìn)行產(chǎn)H2實(shí)驗(yàn)50 h后，催化活性沒有明顯降低。

圖2 不同交換時(shí)間獲得的CsPbBr3-xIx顆粒的XRD圖譜(a)； CsPbBr3-xIx粒子不同放大倍數(shù)的SEM照片(b， c)； CsPbBr3-xIx的Cs，Pb，Br和I元素的EDS面掃描結(jié)果(d～g)[36]Fig.2 XRD patterns of the CsPbBr3-xIx particles obtained at different exchange time (a); SEM images of CsPbBr3-xIx particles(b, c); EDS mapping images of the Cs, Pb, Br and I (d～g)[36]

Park等[37]提出了一種使用甲基銨碘化鉛(MAPbI3)進(jìn)行光催化碘化氫(HI)拆分產(chǎn)氫的策略，優(yōu)化了工藝路線以控制成本并擴(kuò)大規(guī)模，從而實(shí)現(xiàn)可見光照射下穩(wěn)定高效地產(chǎn)氫。結(jié)合MAPbI3是水溶性離子化合物的特性，利用MAPbI3在飽和水溶液中溶解-沉淀的動(dòng)態(tài)平衡，從而確定了水溶液的I-和H+濃度是穩(wěn)定四方MAPbI3相的關(guān)鍵參數(shù)。當(dāng)使用Pt作為助催化劑時(shí)，MAPbI3的太陽光催化HI分解產(chǎn)氫效率為0.81%。

進(jìn)一步，Zhao等[38]以碳化聚合物制得的碳量子點(diǎn)(carbonized polymer dots, CPD)為有效的電荷調(diào)節(jié)劑，利用其超快的空穴傳輸特性來穩(wěn)定三碘化鉛鈣鈦礦MAPbI3中的光生載流子，從而極大地提高了可見光催化HI分解的速率，為單一MAPbI3光催化HI分解產(chǎn)氫的35倍，其光催化反應(yīng)機(jī)理如圖3所示。優(yōu)化后的CPD/MAPbI3/Pt復(fù)合光催化體系顯示出極高的H2生成速率(11 497 μmol·h-1·g-1)，太陽能轉(zhuǎn)化效率為2.15%，420 nm處的表觀量子產(chǎn)率高達(dá)53.6%，這是目前所報(bào)道的金屬鹵化物鈣鈦礦光催化HI分解產(chǎn)氫的最高效率。該工作充分顯示了CPD優(yōu)異的電荷轉(zhuǎn)移能力及其在開發(fā)高效鈣鈦礦基復(fù)合光催化劑方面的巨大潛力。他們提出的通過電荷轉(zhuǎn)移能力強(qiáng)、制備方便和能帶可調(diào)的CPD進(jìn)行空穴提取的策略有望應(yīng)用于優(yōu)化傳統(tǒng)MAPbI3基光催化系統(tǒng)的性能，為開發(fā)高性能鈣鈦礦光催化劑提供了新的思路。

圖3 檸檬酸(citric acid, CA)-對(duì)氫基水楊酸(p-aminosalicylic acid, PASA)(CA-PASA)的碳化聚合物點(diǎn)(carbonized polymer dots, CPDs)穩(wěn)定的MAPbI3的光催化機(jī)理示意圖[38]Fig.3 Schematic diagram of photocatalytic mechanism for CA-PASA CPDs/MAPbI3[38]

相對(duì)于碳量子點(diǎn)，以半導(dǎo)體為助催化劑構(gòu)造異質(zhì)結(jié)是另一個(gè)提高光催化產(chǎn)氫效率的有效方式。Teng等[39]通過一種簡便的原位光合作用方法成功構(gòu)建了MAPbI3/磷化鈷(CoP)復(fù)合異質(zhì)結(jié)。該研究表明，CoP納米顆粒助催化劑不僅可以有效地從MAPbI3提取光生電子來增強(qiáng)光生電荷的分離效率，而且還可以促進(jìn)界面催化反應(yīng)，從而實(shí)現(xiàn)光催化效率的提高。所制得的MAPbI3/CoP復(fù)合光催化劑在氫碘酸溶液中前3 h的H2生成速率高達(dá)785.9 μmol·h-1·g-1，較單一的MAPbI3提高約8.0倍。此外，當(dāng)光催化反應(yīng)時(shí)間達(dá)到27 h時(shí)，MAPbI3/CoP復(fù)合催化劑的H2生成速率仍然可以達(dá)到2087.5 μmol·h-1·g-1，表現(xiàn)出良好的穩(wěn)定性。

4 金屬鹵化鉛鈣鈦礦在光催化CO2還原中的應(yīng)用

光催化技術(shù)可將CO2轉(zhuǎn)化成碳?xì)浠衔锶剂希摲椒▽?shí)現(xiàn)了碳的循環(huán)利用，減少了溫室氣體的排放。近年來研究人員對(duì)此開展了大量的工作，開發(fā)了一系列新型光催化材料，取得了重要的進(jìn)展。很多用于CO2光催化還原的LMHP材料已被開發(fā)出來[40]。

2017年Xu等[41]采用反溶劑法制備出了CsPbBr3量子點(diǎn)(quantum dots, QDs)，進(jìn)一步利用同樣的方法在溶劑中分散氧化石墨烯(GO)制備出CsPbBr3QDs/GO復(fù)合材料(圖4)。以AM 1.5G光源模擬太陽光照射，CsPbBr3QDs穩(wěn)定地生成電子并注入到CO2，其CO2催化還原的速率達(dá)到23.7 μmol·h-1·g-1，選擇性超過99.3%。此外，CsPbBr3QDs/GO復(fù)合材料中的電子的提取和傳輸?shù)玫礁纳?，電子消耗率提高?5.5%，從而使CO2還原效率顯著提高。2018年Xu等[42]又制備了新型零維CsPbBr3納米晶體(CsPbBr3NC)/二維Pd納米片(Pd NS)復(fù)合光催化材料，實(shí)現(xiàn)了可見光照射及H2O蒸氣存在下的有效且穩(wěn)定的光催化氣態(tài)CO2還原。該研究通過半導(dǎo)體/金屬異質(zhì)結(jié)設(shè)計(jì)，為提高金屬鹵化鉛鈣鈦礦材料光催化性能提供了一個(gè)實(shí)用而具有廣泛前景的解決方案。

圖4 CsPbBr3量子點(diǎn)(QDs)/氧化石墨烯(GO)光催化劑上的CO2光還原示意圖[41]Fig.4 Schematic diagram of CO2 photoreduction over the CsPbBr3 QDs/GO photocatalyst[41]

2020年，Wang等[43]制備了CsPbBr3QDs/Bi2WO6納米片(CPB/BWO)的0D/2D異質(zhì)結(jié)光催化劑，并應(yīng)用于CO2的光催化還原。該CPB/BWO異質(zhì)結(jié)光催化劑表現(xiàn)出增強(qiáng)的光催化性能，其光催化還原CO2的產(chǎn)率為503 μmol·g-1，是單一CsPbBr3的9.5倍。在光催化反應(yīng)后，Wang等還對(duì)CPB/BWO異質(zhì)結(jié)進(jìn)行了XRD和TEM表征。樣品的TEM照片和XRD圖譜證實(shí)了它們的形貌和相結(jié)構(gòu)得到了很好的維持。這些結(jié)果表明，CPB/BWO異質(zhì)結(jié)在CO2光還原過程中可以保持良好的穩(wěn)定性。

同年，Chen等[44]通過簡單的靜電相互作用將Ni(tpy)配合物固定在CsPbBr3上，成功地制備了CsPbBr3-Ni(tpy)雜化光催化體系，如圖5所示。研究表明，將金屬絡(luò)合物固定在CsPbBr3上對(duì)于提高CsPbBr3的CO2催化還原活性至關(guān)重要，可以促進(jìn)電子從CsPbBr3到Ni(tpy)催化中心的轉(zhuǎn)移。所制得的光催化劑顯示出較高的CO和CH4產(chǎn)率(1724 μmol/g)，為初始CsPbBr3的26倍。

圖5 CsPbBr3-Ni(tpy)光催化劑體系的示意圖：通過靜電相互作用將Ni(tpy)金屬配合物固定在CsPbBr3納米晶體(NC)上[44]Fig.5 Schematic diagram of the CsPbBr3-Ni(tpy) photocatalyst system: Ni(tpy) metal complex is immobilized on the CsPbBr3 NC photosensitizer through electrostatic interaction[44]

Kong等[45]采用一種簡單的原位合成方法，直接在CsPbBr3量子點(diǎn)的表面上生長鋅/鈷基沸石咪唑酸鹽骨架(ZIF)涂層來構(gòu)建CsPbBr3@ZIF復(fù)合材料。該復(fù)合結(jié)構(gòu)可以顯著提高光催化劑的耐水性、CO2捕獲能力和電荷分離效率。此外，ZIF-67中的Co催化活性中心可進(jìn)一步加速電荷分離并活化吸附的CO2分子，從而增強(qiáng)其催化活性。最近，Wang等[46]通過靜電相互作用將CsPbBr3(CPB) QDs成功固定在共價(jià)三嗪框架(CTF-1)和Ni離子交換CTF-1-Ni上。研究發(fā)現(xiàn)，CPB/CTF-1-Ni表現(xiàn)出優(yōu)異的光催化活性，其CO2催化還原速率達(dá)到86.5 μmol·h-1·g-1，分別是CsPbBr3QDs和CPB/CTF-1催化還原CO2速率的8和2倍。光催化性能的增強(qiáng)主要?dú)w因于CsPbBr3和CTF-1-Ni之間的協(xié)同相互作用，使其具有高的電荷轉(zhuǎn)移效率和強(qiáng)大的CO2吸附能力。此外，有效的可見光捕獲和豐富的催化位點(diǎn)也有助于光催化性能的提高。這些工作為設(shè)計(jì)性能出色的鈣鈦礦/MOF基CO2還原光催化劑提供了一個(gè)新的選擇。

Zhang等[47]通過簡單的配體交換方法成功地制備了含有甘氨酸封端配體的CsPbBr3NC。相對(duì)于油酸(OA)和油胺(OAm)配體，含胺基的短鏈甘氨酸配體可以促進(jìn)CO2的吸收和CsPbBr3NCs上光生電荷的分離，提高了CsPbBr3-甘氨酸NCs的CO2光催化還原活性。

Wan等[48]結(jié)合CsPbBr3QDs和UiO-66(NH2)的優(yōu)點(diǎn)，首次設(shè)計(jì)并成功制備了CsPbBr3QDs/UiO-66(NH2)納米復(fù)合材料光催化劑，其光催化機(jī)理如圖6所示。該光催化劑能夠在非水介質(zhì)中將CO2轉(zhuǎn)化為化學(xué)燃料，并表現(xiàn)出相較于CsPbBr3QDs顯著改善的光催化活性。這樣出色的光催化性能可歸因于增大的比表面積、增強(qiáng)的可見光吸收能力以及UiO-66(NH2)與CsPbBr3QDs之間優(yōu)化的電子提取和轉(zhuǎn)移性能。此外，CsPbBr3QDs/UiO-66(NH2)納米復(fù)合材料在可見光下具有良好的可回收性。因此，具有高光催化活性和優(yōu)異的光穩(wěn)定性的CsPbBr3QDs/UiO-66(NH2)納米復(fù)合材料非常有望實(shí)際應(yīng)用于CO2減排。

圖6 CsPbBr3 QDs/UiO-66(NH2)納米復(fù)合材料光催化CO2還原的機(jī)理示意圖[48]Fig.6 Schematic illustration of mechanism of photocatalytic CO2 reduction on CsPbBr3 QDs/UiO-66(NH2) composites[48]

為了提高金屬鹵化鉛鈣鈦礦納米材料的穩(wěn)定性，Su等[49]通過一種簡便的微波合成方法在CsPbBr3納米晶上原位涂覆了一層薄石墨二炔(GDY)層，并將其應(yīng)用于CO2的光催化還原。在GDY的保護(hù)下，該光催化劑的CO2吸收能力明顯增強(qiáng)，在以水為介質(zhì)的光催化系統(tǒng)的穩(wěn)定性顯著提高。此外，CsPbBr3和GDY之間的良好能量偏移和緊密接觸促進(jìn)了光生電子從CsPbBr3到GDY中鈷等摻雜金屬位點(diǎn)的快速轉(zhuǎn)移。這些特性極大提高了光催化劑的CO2光催化還原性能，在不添加傳統(tǒng)犧牲還原試劑的情況下，鈷摻雜的光催化劑可實(shí)現(xiàn)高達(dá)27.7 μmol·g-1·h-1的效率，這比初始CsPbBr3納米晶體的效率高了約8倍。

需要指出的是，在傳統(tǒng)光催化反應(yīng)中，常通過添加犧牲劑以提高光催化活性。然而犧牲試劑的添加往往會(huì)產(chǎn)生無用的物質(zhì)，從而產(chǎn)生新的成本或環(huán)境問題。例如在金屬鹵化物鈣鈦礦材料光催化還原CO2反應(yīng)中，常需要犧牲試劑來捕獲/消耗空穴。因此，通過設(shè)計(jì)新的光催化反應(yīng)來利用空穴的氧化性生成有附加值的產(chǎn)物，將具有重要的意義[50]。最近，Lu等發(fā)現(xiàn)CsPbBr3可以同時(shí)高效實(shí)現(xiàn)CO2光催化還原和甲醇的氧化[51]，為在LMHP材料上完全利用光生電子和空穴開辟了一個(gè)新視野。

5 金屬鹵化鉛鈣鈦礦在光催化污染物降解中的應(yīng)用

針對(duì)當(dāng)前亟需的污染物有效治理技術(shù)，近年來開發(fā)了多種鈣鈦礦光催化劑，如具有鐵電效應(yīng)的鐵酸鉍等光催化劑材料，對(duì)水中有機(jī)污染物具有良好的光催化降解效果[52-55]。2014年，Aamir等[56]首次利用鹵化鉛鈣鈦礦光催化劑對(duì)廢水進(jìn)行光催化處理。他們制備了新的羥基銨鹵化鉛鈣鈦礦OHNH3PbI2Cl和OHNH3PbCl3材料，其在水性介質(zhì)中表現(xiàn)出相對(duì)高的穩(wěn)定性，可在一定條件下實(shí)現(xiàn)對(duì)黃色染料的可見光催化降解。LMHP作為一類優(yōu)秀的可見光催化劑，其在降解有機(jī)污染物方面也有著廣泛的應(yīng)用，如羅丹明B(RhB)。研究發(fā)現(xiàn)，在存在輔助氧化劑(例如H2O2)的情況下，其具有顯著提高的光催化效率[57]。

2020年，Chen等[58]通過反溶劑沉淀法成功制備了全無機(jī)CsPbBr3鈣鈦礦量子點(diǎn)材料，如圖7所示。該無機(jī)CsPbBr3量子點(diǎn)首次成功用于選擇性去除乙醇中的抗生素殘留物，表現(xiàn)出了優(yōu)異的光催化活性，是傳統(tǒng)TiO2類P25光催化劑的3倍左右，充分顯示出了LMHP材料在傳統(tǒng)方法難治理的抗生素污染物去除中的優(yōu)勢(shì)。

圖7 CsPbBr3 QDs的TEM(a)和HRTEM(b)照片[58]Fig.7 TEM (a) and HRTEM (b) images of CsPbBr3 QDs[58]

Zhao等[59]將納米Ag負(fù)載在CsPbBr3/CN復(fù)合材料的表面，合成了具有優(yōu)異光催化活性的Ag-CsPbBr3/CN三元復(fù)合材料，應(yīng)用于可見光催化降解7-氨基頭孢霉烷酸(7-ACA)。其反應(yīng)機(jī)理如圖8所示，在可見光照射下，反應(yīng)活性物質(zhì)進(jìn)攻7-ACA分子，將其降解為CO2、H2O和其它小分子。該工作可能為構(gòu)建用于抗生素類污染物去除的新型光催化劑提供了一個(gè)新的見解。

圖8 在可見光照射下，Ag-CsPbBr3/CN復(fù)合物降解頭孢菌素的可能機(jī)理示意圖[59]Fig.8 Possible mechanism diagram for cephalosporin antibiotics degradation with Ag-CsPbBr3/CN composite under visible light irradiation[59]

Feng[60]等合成了CsPb(Br1-xClx)3納米晶體，并以其為基體合成了CsPb(Br1-xClx)3-Au納米異質(zhì)結(jié)材料，進(jìn)一步將它們應(yīng)用于光催化降解蘇丹紅III污染物。降解性能測試表明，經(jīng)可見光照射6 h后，CsPb(Br1-xClx)3-Au納米晶體異質(zhì)結(jié)構(gòu)降解了71%的蘇丹紅III，明顯優(yōu)于CsPb-(Br1-xClx)3NCs降解蘇丹紅III的降解效果(20%)。反應(yīng)機(jī)理研究表明，CsPb(Br1-xClx)3-Au納米異質(zhì)結(jié)優(yōu)異的光催化活性來源于其結(jié)構(gòu)中的半導(dǎo)體-金屬界面處的“內(nèi)置”電場、較小的Au納米晶體尺寸和高的體積比表面積，這些特性促進(jìn)了光的吸收和增強(qiáng)了載流子的分離，從而實(shí)現(xiàn)了更優(yōu)的光催化性能。

6 結(jié) 語

本文系統(tǒng)綜述了金屬鹵化鉛鈣鈦礦(lead metal halide perovskite，LMHP)在可見光催化領(lǐng)域近年來的發(fā)展和應(yīng)用，重點(diǎn)介紹了它們?cè)诠獯呋猱a(chǎn)氫、光催化CO2還原、光催化降解3個(gè)方面取得的研究進(jìn)展。LMHP材料易于制備和加工，以其優(yōu)異的光學(xué)和電化學(xué)性能吸引了科研人員廣泛的興趣，在光電化學(xué)和光催化領(lǐng)域展示了巨大的優(yōu)勢(shì)和潛力。

然而，LMHP在光催化領(lǐng)域的應(yīng)用研究仍然處于早期階段。為了實(shí)現(xiàn)并促進(jìn)其未來廣泛的工業(yè)化應(yīng)用，仍有一些關(guān)鍵問題需要解決，比如，LMHP材料在特定的環(huán)境下穩(wěn)定性較差、Pb的重金屬毒性等，這些缺陷限制了其廣泛的工業(yè)應(yīng)用。晶體結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性以及對(duì)環(huán)境(濕度、溫度等)的適應(yīng)性是應(yīng)用LMHPs材料時(shí)需要克服的主要缺陷。近年來，為了解決LMHP材料的穩(wěn)定性問題，已經(jīng)提出了幾種解決方法，比如復(fù)合構(gòu)建異質(zhì)結(jié)、摻雜、沉積量子點(diǎn)、表面處理等方法[61-64]。Pb的元素毒性對(duì)生態(tài)系統(tǒng)有巨大的負(fù)面影響，是限制其應(yīng)用的另一個(gè)主要因素。選擇環(huán)境友好的元素如鍺和錫等進(jìn)行元素?fù)诫s或者取代，是研究人員積極探索的方向之一。

現(xiàn)有技術(shù)已經(jīng)證明LMHP具有優(yōu)良的光電性能，在光催化技術(shù)中具有重要的應(yīng)用價(jià)值，然而其性能仍然有待提升。提升LMHP材料的光催化性能的核心之一在于控制光生電荷，比如摻雜或者構(gòu)建異質(zhì)結(jié)等方式，促進(jìn)載流子的分離和遷移效率；其次可以利用小尺寸效應(yīng)增加催化反應(yīng)接觸面積等，以進(jìn)一步優(yōu)化和提升其光催化效率。此外，針對(duì)LMHP材料光催化機(jī)理的研究相對(duì)滯后，未來有必要繼續(xù)深入探究相關(guān)的催化機(jī)理。本文概述了LMHPs材料在可見光催化領(lǐng)域的主要進(jìn)展，希望有助于研究人員認(rèn)識(shí)金屬鹵化鉛鈣鈦礦材料這一跨學(xué)科和多學(xué)科研究的對(duì)象，以及其未來巨大的應(yīng)用潛力。