于麗萍,張曉春,喬曉燕,孟 磊,李 梅
(1.北京市氣象探測中心(北京市觀象臺),北京100176;2.中國氣象局氣象探測中心,北京100081;3.廣州禾信分析儀器有限公司,廣州 510530)
近年來,各項(xiàng)節(jié)能減排措施陸續(xù)實(shí)施,北京市環(huán)保局發(fā)布的環(huán)境狀況公報(bào)顯示:2016年空氣質(zhì)量達(dá)標(biāo)(優(yōu)和良)天數(shù)為198 d,達(dá)標(biāo)天數(shù)比2015年增加12 d;2017年空氣質(zhì)量達(dá)標(biāo)天數(shù)為226 d,達(dá)標(biāo)天數(shù)比2016年增加55 d;2018年全市優(yōu)良天數(shù)為227 d,同比減少9 d。由此表明北京地區(qū)空氣質(zhì)量得到明顯改善,報(bào)告中也指出北京的首要污染物為PM2.5。PM2.5是大氣中空氣動力學(xué)直徑小于或等于2.5 μm的粒子的總稱[1],屬于細(xì)顆粒物。雖然PM2.5只是地球大氣成分中含量很少的組分,但其對氣候、環(huán)境和人體健康等有著極為重要的影響[2-4]。
由于細(xì)顆粒物來源和化學(xué)轉(zhuǎn)換過程的不同,導(dǎo)致顆粒形態(tài)、尺寸分布、化學(xué)組成和混合態(tài)存在明顯特征;因此從單顆粒尺度上進(jìn)行研究對認(rèn)識氣溶膠的形成機(jī)制、老化及混合特征,識別和解析排放來源具有重要意義[5-7]。很多學(xué)者已經(jīng)對顆粒物的來源判斷和解析方法進(jìn)行了大量研究[8-10]。2013年環(huán)保部頒發(fā)的大氣顆粒物來源解析技術(shù)指南中明確規(guī)定[11-13]了大氣顆粒物來源解析的技術(shù)方法,主要包括源清單法、源模型法和受體模型法。
在線氣溶膠質(zhì)譜儀可以分為氣溶膠的整體測量和單顆粒測量兩大類:整體測量以氣溶膠質(zhì)譜儀和熱解析化學(xué)電離質(zhì)譜儀[14]為代表,通過將顆粒物氣化,再使用電子轟擊、化學(xué)電離、光電電離等方法將顆粒物電離;在線單顆粒測量方法以單顆粒飛行時(shí)間質(zhì)譜儀ATOFMS(Aerosol time-of-flight mass spectrometry,ATOFMS)和單顆粒氣溶膠質(zhì)譜儀SPAMS(Single particle Aerosol mass spectrometry,SPAMS)為代表。二者都不能檢查氣體,ATOFMS主要針對PM1小粒徑進(jìn)行測量,而SPAMS主要針對PM2.5粒徑進(jìn)行測量。文章針對SPAMS設(shè)備進(jìn)行研究。
SPAMS設(shè)備:儀器由進(jìn)樣系統(tǒng)、測徑系統(tǒng)、電離系統(tǒng)和質(zhì)譜分析系統(tǒng)組成?;竟ぷ髟韀15]:大氣中的氣溶膠顆粒被引入真空系統(tǒng),進(jìn)入測徑區(qū)后,顆粒物連續(xù)散射兩束相距一定距離的激光束;顆粒經(jīng)過兩束激光的時(shí)間差,既用于計(jì)算顆粒物空氣動力學(xué)直徑,又用于控制電離激光在顆粒到達(dá)電離區(qū)中心時(shí)將其電離;電離產(chǎn)生的正負(fù)離子由雙極飛行時(shí)間質(zhì)量分析器進(jìn)行檢測,通過雙激光測徑系統(tǒng)和雙極飛行時(shí)間質(zhì)量分析器可實(shí)現(xiàn)對氣溶膠顆粒粒徑和化學(xué)組成的同時(shí)檢測。
PM2.5設(shè)備:觀象臺開展PM2.5質(zhì)量濃度觀測的儀器是安徽藍(lán)盾光電子股份有限公司生產(chǎn)的LGH-01E型PM2.5氣溶膠質(zhì)量濃度監(jiān)測儀,于2015年5月投入業(yè)務(wù)運(yùn)行,采樣口距地面高度為4.7 m。兩臺儀器安裝在兩個(gè)不同的集裝箱頂部,水平距離為8.7 m。設(shè)備的工作原理可參見相關(guān)文獻(xiàn)。
北京南郊觀象臺(116.469 °E、39.806 °N、海拔高度31.3 m,簡稱觀象臺),位于北京東南方向的大興區(qū)亦莊鎮(zhèn),距離北京市區(qū)的直線距離約為37 km。觀象臺南邊和東邊為南五環(huán)路,直線最近距離約60 m,交通流量比較大;西邊距離三臺山路約50 m;北邊距離東馬路約250 m;其周邊50 m范圍內(nèi)相對開闊,沒有持續(xù)性的固定污染源,無高大建筑物遮擋。觀象臺周圍區(qū)域?qū)儆谂瘻貛О霛駶櫚敫珊导撅L(fēng)氣候,臺站近30 a統(tǒng)計(jì)資料顯示:7月、8月降水集中且強(qiáng)度大,年平均降水量為532.0 mm;春季多大風(fēng)、揚(yáng)沙、浮塵等天氣;夏季炎熱多雨;秋季冷暖適宜,晴朗少雨;冬季寒冷干燥,多風(fēng)少雪;多年平均氣溫13 ℃。
數(shù)據(jù)來源于觀象臺,PM2.5數(shù)據(jù)時(shí)間分辨率為60 min,SPAMS數(shù)據(jù)時(shí)間分辨率為5 min。對數(shù)據(jù)進(jìn)行異常值剔除和有效性檢查等質(zhì)量控制后進(jìn)行小時(shí)均值、極值等處理。
SPAMS數(shù)據(jù)質(zhì)量控制:進(jìn)樣口壓力偏離不超過±0.1 Torr;電離激光能量保持在常用值的±0.03 mJ內(nèi);每24 h查看1次離子質(zhì)量數(shù),質(zhì)量漂移超出±0.5個(gè)質(zhì)量數(shù)需立即校準(zhǔn);電離激光冷卻水每3個(gè)月更換1次;保持PMT閾值、MCP電壓穩(wěn)定。
SPAMS數(shù)濃度與PM2.5質(zhì)量濃度相關(guān)性:利用SPSS統(tǒng)計(jì)軟件對雙變量進(jìn)行相關(guān)性分析。
采集到的顆粒物信息通過禾信公司基于Matlab平臺研發(fā)的“SPAMS數(shù)據(jù)采集與分析軟件”進(jìn)行處理。利用自適應(yīng)共振神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)分類理論方法(Art-2a)對顆粒物進(jìn)行分類,ART-2a法借鑒了人的認(rèn)知過程和大腦工作特點(diǎn),是一種模仿人腦認(rèn)知過程的自組織聚類算法,其聚類效果穩(wěn)定,避免了對先前模式的修改。將顆粒物進(jìn)行分類后再合并,最終確定了10類顆粒物:礦物質(zhì)(MD)、重金屬(HM)、左旋葡聚糖(LEV)、富鈉(Na)、富鉀(K)、高分子有機(jī)物(HOC)、有機(jī)碳(OC)、元素碳(EC)、混合碳(ECOC)、礦塵(SiO3)和其他,具體方法參見SPAMS說明書。SPAMS積累了大量的譜庫,這些譜庫相當(dāng)于每個(gè)污染源的 “指紋”,分析軟件實(shí)時(shí)對采集到的顆粒物特征與譜庫中的譜圖進(jìn)行比對,可以及時(shí)判斷出顆粒物的來源。
在2019-03-01-2019-04-14南郊觀象臺PM2.5數(shù)濃度與質(zhì)量濃度時(shí)間序列觀測對比期內(nèi),共采集到粒子數(shù)23,204,904個(gè),統(tǒng)計(jì)結(jié)果為:SPAMS數(shù)濃度與PM2.5質(zhì)量濃度相關(guān)系數(shù)R=0.645,在a=0.01水平雙側(cè)顯著相關(guān),說明SPAMS所采集到的數(shù)濃度數(shù)據(jù)在一定程度上反映當(dāng)時(shí)大氣中細(xì)顆粒物的污染狀況。
圖1為2019-03-01-2019-04-14南郊觀象臺顆粒物組分分類結(jié)果。從圖1可以看出,在對比觀測期,各類顆粒物組分占比分別為:EC:50.2%、HM:11.92%、K:11.22%、OC:8.28%、SiO3:7.93%、ECOC:5.62%、Lev:3.06%、Na:1.54%、HOC:0.34%、其他:0.06%。
圖1 2019-03-01-2019-04-14南郊觀象臺顆粒物分類結(jié)果
由此可見,占比較高的為元素碳、重金屬和富鉀類。SPAMS數(shù)據(jù)處理分析軟件對污染源的解析結(jié)果為:主要污染源為機(jī)動車尾氣源、二次無機(jī)源、工業(yè)工藝源、燃煤源、揚(yáng)塵、其他和生物質(zhì)燃燒。
文章以2019-03-18-2019-03-20出現(xiàn)的全市范圍污染過程為例,給出了此次污染過程時(shí)段統(tǒng)計(jì)情況(表1)和污染過程中顆粒物分類結(jié)果。
表1 2019-03-18-2019-03-20污染過程時(shí)段統(tǒng)計(jì)
污染過程的初生(階段1)、消散(階段5)過程中,空氣質(zhì)量良好,PM2.5成分主要為元素碳(EC)、左旋葡聚糖(Lev)和富鈉(Na),來源解析的結(jié)果主要受機(jī)動車危機(jī)源的累計(jì)。隨著污染程度的加劇,中度污染(階段2)時(shí)段,元素碳(EC)、富鈉(Na)和富鉀(K)比例明顯增加,分別占38.77%、12.63%和12.62%;重度污染(階段3)時(shí)段,元素碳(EC)比例占39.51%、富鈉(Na)占18.53%和富鉀(K)占14.65%。由此看出,隨著污染濃度的增加,PM2.5質(zhì)量濃度由37.2~169.1變化的過程中,EC含量增加了19.3%、ECOC增加57.4%、HM增加26.3%、K增加14.4%、Na增加7.4%,其余組分均降低;隨著風(fēng)速的增大(最大達(dá)9.2 m/s),PM2.5濃度降低,而EC、HM、HOC、Lev、SiO3含量升高。在此次污染過程中,EC、ECOC、HM、K、Na比例均呈現(xiàn)明顯增加,主要為機(jī)動車尾氣源積聚影響,同時(shí)伴有強(qiáng)烈的二次反應(yīng)及工業(yè)工藝源顆粒物排放增加的影響。
1)2019-03-01-2019-04-14,北京南郊觀象臺各類顆粒物組分以元素碳、重金屬和富鉀類為主,具體占比為:EC:50.2%、HM:11.92%、K:11.22%、OC:8.28%、SiO3:7.93%、ECOC:5.62%、Lev:3.06%、Na:1.54%、HOC:0.34%、其他:0.06%。
2)2019-03-18-2019-03-20的污染過程中,中度污染階段,含量排名前3的為:元素碳(EC)占38.77%、富鈉(Na)12.63%和富鉀(K)12.62%;重度污染階段,含量排名前3的為:元素碳(EC)占39.51%、富鈉(Na)18.53%和富鉀(K)14.65%。