王 茜，張亦愷

（桂林理工大學(xué) 地球科學(xué)學(xué)院，廣西 桂林 541004）

學(xué)術(shù)界一般把蛋白石按照結(jié)構(gòu)分為三種：A型蛋白石（opal-A），也稱非晶態(tài)蛋白石、CT型蛋白石（opal-CT）、C型蛋白石（opal-C），自然界的蛋白石硅質(zhì)巖都是由前面2種蛋白石組成的。C型蛋白石是呈超微晶的完全有序的低溫方石英，但常夾有少量低溫鱗石英的結(jié)構(gòu)層，主要產(chǎn)于與熔巖共生的沉積物中，比較少見(jiàn)；常見(jiàn)的主要是后面兩種：CT型蛋白石是由低溫方石英與低溫鱗石英兩種礦物構(gòu)成的無(wú)序超微晶質(zhì)，其形成常與火山物的分解有關(guān)；A型蛋白石為高度無(wú)序、近于非晶質(zhì)的物質(zhì)，一般為生物成因。簡(jiǎn)單來(lái)說(shuō)，A型蛋白石→CT型蛋白石→C型蛋白石→石英其有序程度依次提高，并且之間存在過(guò)渡關(guān)系[1]。如今市場(chǎng)上常見(jiàn)的蛋白石基本屬于CT型和A型。

由于蛋白石化學(xué)組成為含水的二氧化硅，所以本文將著重對(duì)不同產(chǎn)地的蛋白石的水的存在形式進(jìn)行分析。比如依據(jù)特征的紅外光譜帶的吸收峰谷位置及強(qiáng)度等內(nèi)容，有助于對(duì)蛋白石的紅外光譜進(jìn)行定性表述，以獲得不同產(chǎn)地蛋白石的寶石學(xué)特征進(jìn)行進(jìn)一步的比較。

1 蛋白石成因概述

蛋白石的礦床成因主要分為風(fēng)化殼型和火山型，分別對(duì)應(yīng)目前市面上的主要兩個(gè)產(chǎn)地——澳大利亞和埃塞俄比亞。

沉積型蛋白石代表類型為澳大利亞蛋白石，主要是由于富二氧化硅的地下水沿不同大小的線理和斷層上升或下降，水中的二氧化硅膠體沉淀并充填于裂隙與空洞中，最終形成蛋白石。當(dāng)二氧化硅球粒受重力作用形成粒徑一致、排列規(guī)整，大小變化于150nm～400nm時(shí)，蛋白石的變彩效應(yīng)也隨之出現(xiàn)。

火山巖型蛋白石代表類型為埃塞俄比亞蛋白石，主要是火山溫泉中的二氧化硅在適宜條件下與水結(jié)合形成溶膠，這種溶膠在長(zhǎng)期穩(wěn)定的環(huán)境下進(jìn)一步形成凝膠，直至生長(zhǎng)出二氧化硅球粒沉淀并固化[2]。與沉積型蛋白石相比，火山巖型蛋白石僅僅充填晶洞和裂隙，而在沉積巖中則存在于各種由風(fēng)化作用形成的裂隙和空洞中，比如澳大利亞就出產(chǎn)了大量生長(zhǎng)于化石或鐵礦石結(jié)核中的蛋白石。

2 不同產(chǎn)地蛋白石的礦物學(xué)特征

2.1 物相分析

澳大利亞蛋白石的衍射圖譜中完全見(jiàn)不到尖銳的衍射峰，譜線僅表現(xiàn)為以2θ=22°為中心的寬而平緩的峰，說(shuō)明澳大利亞蛋白石均結(jié)晶程度很差，是非晶態(tài)的，為Opal-A型蛋白石。而埃塞俄比亞蛋白石衍射圖譜衍射峰較尖銳，反映出其結(jié)晶程度較高，屬于opal-CT型蛋白石，它的主要的峰值位于2θ=22.0°和36.3°附近，同時(shí)在44.5°和57.1°可見(jiàn)到弱的衍射峰。因此，它的物象組成是由非晶態(tài)向晶態(tài)過(guò)渡的混合相。

X射線衍射光譜反映了蛋白石內(nèi)部的結(jié)晶程度高低，由此可見(jiàn)，火山成因蛋白石在結(jié)晶程度上更高，屬于CT型蛋白石，這一點(diǎn)在日后蛋白石產(chǎn)地鑒別中可以發(fā)揮重要作用。

2.2 微形貌分析

蛋白石豐富的變彩是由于二氧化硅球粒均勻排列導(dǎo)致光的干涉與衍射，所以通過(guò)電子掃描透鏡對(duì)蛋白石微形貌進(jìn)行檢測(cè)，可以觀察到不同產(chǎn)地蛋白石內(nèi)部二氧化硅球粒結(jié)構(gòu)的差異，從而在宏觀上理解不同產(chǎn)地蛋白石性質(zhì)上的差異。

澳大利亞蛋白石結(jié)構(gòu)中SiO2球粒呈近似圓球體，直徑相近在150nm～400nm之間，邊界清晰，在局部小范圍內(nèi)緊密聚集在一起。

埃塞俄比亞蛋白石結(jié)晶程度高于澳大利亞蛋白石，通過(guò)掃描電鏡，可以發(fā)現(xiàn)埃塞俄比亞蛋白石中的二氧化硅球體，一般僅為30nm左右，明顯小于澳大利亞蛋白石。埃塞俄比亞蛋白石二氧化硅球粒間的排列方式也沒(méi)有規(guī)律，部分球粒聯(lián)結(jié)在一起并形成致密的團(tuán)狀，小范圍內(nèi)的不規(guī)則團(tuán)體零散分布在規(guī)則排列的片層中[3]。因此，埃塞俄比亞蛋白石的結(jié)構(gòu)往往是不均勻的，物相組成也并不單一。

因此結(jié)晶程度更高的埃塞俄比亞蛋白石內(nèi)部二氧化硅球粒的排列規(guī)律性不如結(jié)晶程度較低的澳大利亞蛋白石，并且埃塞俄比亞蛋白石二氧化硅球粒直徑明顯小于澳大利亞蛋白石[4]。

2.3 差熱—熱重分析

由于蛋白石含水量一般在4%～9%不等，最高可達(dá)20%，所以熱分析在蛋白石研究中有獨(dú)特的優(yōu)勢(shì)。

李立平等在對(duì)埃塞俄比亞蛋白石樣品進(jìn)行熱重分析中顯示，從室溫加熱到1200℃過(guò)程中，共發(fā)生了兩次放熱反應(yīng)，并伴有2次失重過(guò)程：第一次在86℃出現(xiàn)一個(gè)微弱的吸熱谷，質(zhì)量損失3.11%；第二次在582.6℃出現(xiàn)一個(gè)吸熱谷，質(zhì)量損失1.49%，質(zhì)量共損失4.6%。第一個(gè)吸熱谷代表失去吸附水，第二個(gè)吸熱谷代表結(jié)晶水逸出，因此埃塞俄比亞蛋白石中的水以吸附水和結(jié)晶水兩種形式存在。

P.S.Thomas等對(duì)澳大利亞閃電嶺、安達(dá)摩卡以及庫(kù)伯佩地三個(gè)蛋白石礦區(qū)的樣品進(jìn)行熱重分析，發(fā)現(xiàn)這三個(gè)產(chǎn)地的蛋白石結(jié)晶水失水溫度不同（表1），認(rèn)為蛋白石的孔隙度、二氧化硅球粒直徑及排列方式等因素影響了結(jié)晶水失水溫度。

表1 澳大利亞三個(gè)蛋白石礦區(qū)結(jié)晶水失水溫度及失水量

因此，可以確定蛋白石在加熱過(guò)程中應(yīng)至少存在兩次失熱過(guò)程，第一次在80℃～100℃左右，代表吸附水逸出；第二次在500℃～600℃左右，代表結(jié)晶水逸出。在780℃以上若還存在失水現(xiàn)象，則表示結(jié)構(gòu)水逸出，不過(guò)由于溫度太高接近測(cè)試范圍邊緣，鑒定意義不大[5,6]。

2.4 紅外光譜分析

蛋白石的特征識(shí)別譜線在475cm-1，785cm-1，1100cm-1三處，同時(shí)在3400～3500cm-1近有一個(gè)寬的吸收帶和位于1640cm-1附近的吸收峰，這是與水有關(guān)的吸收帶與吸收峰。

在對(duì)墨西哥、澳大利亞、埃塞俄比亞三個(gè)產(chǎn)地蛋白石的紅外光譜測(cè)試中，不同產(chǎn)地天然蛋白石的中紅外光譜與蛋白石標(biāo)準(zhǔn)譜圖基本一致，結(jié)晶程度更高的埃塞俄比亞蛋白石與墨西哥蛋白石吸收峰位于788～792cm-1，而非晶質(zhì)的澳大利亞蛋白石吸收峰位于796～800cm-1附近，Adamo Ilaria等認(rèn)為位于790cm-1附近的吸收峰與蛋白石的結(jié)晶程度有關(guān)。

3 結(jié)論

結(jié)合前人與筆者的實(shí)驗(yàn)研究，按照產(chǎn)地劃分，風(fēng)化淋濾成因的澳大利亞蛋白石屬于A型蛋白石，而火山熱液成因的埃塞俄比亞、墨西哥等其他產(chǎn)地蛋白石屬于CT型蛋白石，因此蛋白石成因與蛋白石類型間應(yīng)該存在聯(lián)系：

（1）蛋白石紅外特征吸收在3400—3500cm-1吸收帶和1640cm-1、1095cm-1、794cm-1、470cm-1等 處 的吸收峰，其中火山熱液型蛋白石在1095cm-1、794cm-1、470cm-1三處的吸收波數(shù)與風(fēng)化淋濾型蛋白石相比偏小。證明火山熱液型蛋白石不是完全的非晶質(zhì)體，可以與風(fēng)化淋濾型蛋白石的完全非晶態(tài)相區(qū)別。

（2）蛋白石X射線衍射光譜中，火山熱液型蛋白石因結(jié)晶程度更高所以圖譜更加尖銳，在2θ=22.0°和36.3°兩處，尤其是2θ=22.0°處衍射峰尖銳程度可以作為鑒別依據(jù)，并且火山熱液型蛋白石的衍射峰數(shù)量也多于風(fēng)化淋濾型蛋白石。

（3）掃描電鏡下，火山熱液型蛋白石二氧化硅球粒直徑明顯更小，通常僅為30nm左右，排列更加無(wú)序，僅僅在一定范圍內(nèi)呈現(xiàn)規(guī)則的階梯狀片層結(jié)構(gòu)，并且在片層結(jié)構(gòu)中可以觀察到鑲嵌縫隙。風(fēng)化淋濾型蛋白石二氧化硅球粒直徑在150nm～400nm之間，邊界清晰，近似球體，小范圍內(nèi)緊密聚集。

（4）蛋白石在升溫過(guò)程中，吸附水會(huì)在80℃～90℃左右失去，而在200℃～600℃結(jié)晶水會(huì)失去。澳大利亞蛋白石結(jié)晶水失去溫度一般會(huì)較低，在200℃～300℃，埃塞俄比亞蛋白石失水溫度則會(huì)在500℃～600℃左右。780℃以上如出現(xiàn)失水現(xiàn)象，屬結(jié)構(gòu)水逸出。