陳月茹，曾敏靜，程媛媛，龍 焙，張斌超，曾 玉，林樹濤，易名儒，黃思濃

（江西理工大學(xué)土木與測(cè)繪工程學(xué)院，江西 贛州 341000）

0 引言

贛南離子型稀土在開采及提煉過程中均會(huì)產(chǎn)生大量含氮廢水，該廢水具有無機(jī)高氨氮廢水特征，pH 值呈酸性，甚至含有毒重金屬離子，已成為區(qū)域地表水水質(zhì)超標(biāo)的重要輸入源[1-2]。當(dāng)前，離子型稀土礦山廢水的無害化治理已成為當(dāng)?shù)匦×饔蛩h(huán)境修復(fù)中的難點(diǎn)。生化法是目前含氮廢水治理的主流技術(shù)之一，但要實(shí)現(xiàn)無機(jī)廢水脫氮亦面臨許多挑戰(zhàn)。其中，硝化細(xì)菌是中溫生長(zhǎng)菌。MACFARLANE G T 等[3]發(fā)現(xiàn)多數(shù)硝化細(xì)菌的適宜溫度為28 ℃左右，當(dāng)溫度低于15 ℃時(shí)硝化作用會(huì)急劇下降甚至停止。于莉芳等[4]發(fā)現(xiàn)溫度在22～30 ℃是之間硝化細(xì)菌最佳生長(zhǎng)范圍，且溫度越高硝化活性越高。贛南地區(qū)冬季冷而不寒少雨雪，生化反應(yīng)器需采取加熱或保溫措施才能保證微生物維持較高的活性，但無疑會(huì)增加運(yùn)行成本。

好氧顆粒污泥（AGS）是微生物在高選擇壓下自凝聚形成的顆粒聚集體[5]，具有致密的結(jié)構(gòu)[6]、高耐毒性[7-8]、良好的沉降性能[9]等優(yōu)點(diǎn)，已成為水處理領(lǐng)域中的研究熱點(diǎn)，目前正處于應(yīng)用推廣的關(guān)鍵階段。AGS 獨(dú)特的三維結(jié)構(gòu)可實(shí)現(xiàn)硝化細(xì)菌及反硝化細(xì)菌的分區(qū)定殖，因而可實(shí)現(xiàn)單級(jí)脫氮[10-11]。研究表明，溫度對(duì)AGS 的硝化及反硝化性能有重要影響。暴瑞玲等[12]發(fā)現(xiàn)當(dāng)溫度為26 ℃時(shí)，AGS 處理后的出水中亞硝態(tài)氮有明顯積累。梁夢(mèng)曉等[13]發(fā)現(xiàn)AGS 在溫度為20～30 ℃時(shí)脫氮效果較好，溫度在15 ℃時(shí)AGS硝化反硝化性能明顯下降，溫度在35 ℃時(shí)細(xì)菌活性會(huì)到抑制。馮寧等[14]發(fā)現(xiàn)溫度控制在20±2 ℃時(shí)能獲得較好的脫氮效果，低溫會(huì)抑制反硝化菌的活性并造成NOx累積，溫度在25～30 ℃時(shí)總氮（TN）去除效果迅速降低。溫度對(duì)于AGS 處理無機(jī)廢水時(shí)脫氮效果的影響研究相對(duì)比較少。

為研究離子型稀土礦山廢水治理技術(shù)，實(shí)驗(yàn)室已構(gòu)建了基于“好氧-缺氧/外投碳源-好氧”運(yùn)行模式的耦合脫氮系統(tǒng)。鑒于贛南地區(qū)冬季氣溫低且波動(dòng)較大，通過溫度在10～30 ℃時(shí)對(duì)AGS 的硝化、反硝化以及硝化-反硝化耦合脫氮性能的影響研究，為離子型稀土礦山廢水高效脫氮提供技術(shù)支持。

1 材料與方法

1.1 種泥

AGS 取自實(shí)驗(yàn)室內(nèi)的SBR 反應(yīng)器中，反應(yīng)器容積為120.5 L，換水率為60%，表觀上升流速為1.25 m/s，運(yùn)行周期為6 h（每天4 個(gè)周期），好氧反應(yīng)時(shí)間為120 min；缺氧反應(yīng)時(shí)間為150 min，小曝氣時(shí)間與靜置時(shí)間比值為9 ∶21；好氧反應(yīng)時(shí)間為90 min。進(jìn)水中NH4+-N 質(zhì)量濃度為120 mg/L，對(duì)應(yīng)NH4+-N 容積負(fù)荷為0.29 kg/(m3·d)。AGS 的形狀見圖1。AGS 的顏色呈深褐色，它具有致密的結(jié)構(gòu)，沉降性能指數(shù)（SV30/SV5）為0.95，污泥容積指數(shù)（SVI）為32 mL/g，平均粒徑為1.22 mm，混合液揮發(fā)性懸浮固體濃度/混合液懸浮固體濃度比（MLVSS/MLSS）為0.75，顆粒化率大于90%，胞外聚合物（EPS）質(zhì)量分?jǐn)?shù)為21 mg/g，蛋白質(zhì)與多糖比（ρ（PN）/ρ（PS））為0.8，NH4+-N去除率>90%。

圖1 AGS 形狀

1.2 反應(yīng)裝置

試驗(yàn)在體積為500 mL 的錐形瓶中進(jìn)行，通過恒溫水浴鍋控制水溫，反應(yīng)溫度分別為10 ，15，20，25及30 ℃。取SBR 反應(yīng)器中完全混合的泥水混合物300 mL，試驗(yàn)前用清水清洗污泥3 次，去離子水清洗2 次，再將洗凈的AGS 放入錐形瓶中，加入不同反應(yīng)底物，最后用去離子水定容至300 mL，在不同的運(yùn)行模式下進(jìn)行降解實(shí)驗(yàn)。待反應(yīng)結(jié)束后靜置2 min，取上清液用于水質(zhì)分析。

氨和亞硝酸根氧化反應(yīng)時(shí)間均為2 h，曝氣量為2.0 L/min，反硝化反應(yīng)時(shí)間亦為2 h，采取交替曝氣提供攪拌（循環(huán)時(shí)間為30 min，包括曝氣時(shí)間9 min、停曝時(shí)間21 min），曝氣量為0.6 L/min。硝化反硝化耦合反應(yīng)參照實(shí)驗(yàn)室內(nèi)SBR 反應(yīng)器運(yùn)行模式見圖2。由電磁式空氣泵提供曝氣，玻璃轉(zhuǎn)子流量計(jì)（LZB-3WB）控制曝氣量。每批試驗(yàn)設(shè)3 組平行樣，試驗(yàn)結(jié)果為3 次測(cè)試數(shù)據(jù)的均值。

圖2 全程周期運(yùn)行模式

1.3 實(shí)驗(yàn)水質(zhì)

不同降解實(shí)驗(yàn)底物組成及質(zhì)量濃度見表1。不同菌種活性污泥比耗氧速率SOUR測(cè)定底物組成及質(zhì)量濃度見表2。具體物質(zhì)組成見LONG B 等[15]推薦的配方。

表1 不同污染物降解實(shí)驗(yàn)底物組成及質(zhì)量濃度

表2 不同菌種SOUR 測(cè)定底物組成及質(zhì)量濃度

1.4 分析方法

NH4+-N，NO2－-N 均采用國家標(biāo)準(zhǔn)分析方法[16]測(cè)定，NO3－-N 采用麝香草酚分光光度法，總無機(jī)氮（TIN）為NH4+-N，NO3－-N 及NO2－-N 三者之和。SOUR采用OCHOA J C等[17]推薦的方法，其中，SOURH，SOURNH4+和SOURNO2分別表示異養(yǎng)細(xì)菌和氨氧化菌（AOB）和亞硝酸鹽氧化菌（NOB）的比耗氧速率，三者之和為全菌SOUR值。異養(yǎng)細(xì)菌的SOUR值是總菌與自養(yǎng)細(xì)菌（AOB+NOB）的SOUR值之差。

參照錢飛躍等[18]的推薦方法測(cè)定反應(yīng)活化能，依據(jù)阿倫尼烏斯(Arrhenius)方程，將AGS 在不同溫度區(qū)間內(nèi)總無機(jī)氮（TIN）的比降解速率q(TIN)進(jìn)行線性擬合，計(jì)算相應(yīng)的反應(yīng)活化能Ea[19]和溫度系數(shù)θ[20]，計(jì)算公式如下：

式中：q為TIN 的比降解速率，mg/(g·h)；Ea 為反應(yīng)活化能，J/mol；R為氣體常數(shù)，8.314 J/(K·mol)；T為熱力學(xué)溫度，K；θ 為溫度系數(shù)。

參照冷璐等[21]方法測(cè)定同步硝化反硝化（SND）效率，計(jì)算公式如下：

式中：ρ（NH4+-N）為NH4+-N 的去除質(zhì)量濃度，mg/L；ρ（NO2--N）及ρ（NO3--N）為二者的出水質(zhì)量濃度，mg/L。

2 結(jié)果與討論

2.1 溫度對(duì)SOUR 影響

隨著溫度的升高（10～25 ℃），異養(yǎng)菌活性不斷增大（4.99～18.66 mg/（g·h）），不同溫度下的SOUR見圖3。由圖3 可以看出，當(dāng)溫度為30 ℃時(shí)異養(yǎng)菌活性突然降至10.49 mg/(g·h)，表明高溫反而會(huì)抑制異養(yǎng)菌的活性。AOB 的活性（1.78～16.22 mg/(g·h)）與NOB 的活性（1.97～11.69 mg/(g·h)）隨溫度的升高均不斷增大，且AOB 增大趨勢(shì)更加明顯。當(dāng)溫度在15～30 ℃內(nèi)，SOURNH4+/SOURNO2維持在1.0 以上，表明此溫度范圍內(nèi)AOB 的活性始終大于NOB。隨著溫度升高，SOURH/SOURN不斷減小在1.33～0.38之間，說明溫度過高會(huì)抑制異養(yǎng)菌的活性。

圖3 不同溫度下的SOUR

2.2 溫度對(duì)AGS 硝化效果的影響

2.2.1 溫度對(duì)NH4+-N 氧化的影響

隨著溫度升高，出水中NH4+-N 的質(zhì)量濃度不斷減?。?8.01～11.61 mg/L），對(duì)應(yīng)的去除率不斷提高（31.41%～83.41%），溫度對(duì)AGS 硝化性能的影響見圖4。

圖4 溫度對(duì)AGS 硝化性能影響

由圖4（a）可以看出，溫度升高有利于AGS 硝化性能的提升。出水中的NO2--N 質(zhì)量濃度整體呈先增大后趨于平穩(wěn)趨勢(shì)（5.70～26.83 mg/L），NO3--N的質(zhì)量濃度則變化不大（9.81～17.96 mg/L）。當(dāng)溫度≤15 ℃時(shí)，出水中NO3--N 的質(zhì)量濃度明顯大于NO2--N；當(dāng)溫度≥20 ℃時(shí)，出水中NO2--N 的質(zhì)量濃度始終大于NO3--N，NH4+-N 氧化逐漸轉(zhuǎn)化為短程硝化，研究結(jié)果與鞏有奎等[22]的發(fā)現(xiàn)（當(dāng)溫度在20～30 ℃內(nèi)AOB 活性更高）一致。

2.2.2 溫度對(duì)NO2--N 氧化的影響

由圖4（b）可以看出，隨著溫度的升高，出水中NO2--N 的質(zhì)量濃度不斷減小(52.98～40.04 mg/L），其對(duì)應(yīng)的去除率明顯增大。溫度在25～30 ℃時(shí)，NO2--N 去除率明顯上升（37.77%～42.80%）。而出水中NO3--N 的質(zhì)量濃度呈先增大后趨于平緩趨勢(shì)（24.86～26.03 mg/L）。對(duì)比不同溫度下的氨氧化及亞硝酸根氧化效果可知：溫度升高能提高AOB 及NOB的活性，當(dāng)溫度≥20 ℃后AOB 活性明顯更高。

2.3 溫度對(duì)AGS 反硝化效果的影響

溫度對(duì)NO3--N 反硝化性能影響見圖5。

圖5 溫度對(duì)NO3--N反硝化性能的影響

由圖5 可以看出，隨著溫度升高，出水中NO3--N的質(zhì)量濃度整體呈下降趨勢(shì)（57.07～35.73 mg/L），其對(duì)應(yīng)的去除率不斷增大（18.47%～48.96%）。結(jié)合SOUR數(shù)據(jù)可知：溫度升高對(duì)AGS 的反硝化性能有明顯的提升作用，當(dāng)溫度達(dá)到30 ℃時(shí)也不會(huì)抑制反硝化細(xì)菌的活性。研究結(jié)果與阮光棟等[23]的發(fā)現(xiàn)（反硝化細(xì)菌隨著溫度的升高，脫氮性能明顯提升，適宜的反硝化溫度為30～35 ℃）一致。

2.4 溫度對(duì)AGS 硝化反硝化耦合效果的影響

2.4.1 溫度對(duì)AGS 硝化反硝化耦合效果的影響

溫度對(duì)AGS 耦合脫氮性能的影響見圖6。

圖6 溫度對(duì)AGS 耦合脫氮性能的影響

由圖6（a）可以看出，隨著溫度升高，出水中NH4+-N 的質(zhì)量濃度明顯減?。?7.96～9.44 mg/L），對(duì)應(yīng)的去除率不斷增大（32.04%～90.56%）。而NO2--N 的質(zhì)量濃度則緩慢增大（1.58～18.66 mg/L），NO3--N 的質(zhì)量濃度則變化不大（6.61～12.29 mg/L）。TIN的質(zhì)量濃度整體呈減小趨勢(shì)（62.66～45.9 mg/L），對(duì)應(yīng)的去除率整體呈增大趨勢(shì)（23.84%～59.61%）。數(shù)據(jù)表明溫度升高有利于AGS 耦合脫氮能力的提升。因此，為獲得較好的脫氮效果，有必要考慮實(shí)際稀土礦山廢水的處理過程中反應(yīng)器的保溫問題。

2.4.2 溫度對(duì)SND效率的影響

由圖6（b）可以看出，隨著溫度升高，SND效率整體呈減小趨勢(shì)（74.42%～58.84%）。當(dāng)溫度在20 ℃時(shí)，AGS 的SND效率最小（58.84%），主要原因?yàn)樵跍囟葹?0 ℃左右時(shí)，AOB 活性迅速增大，NO2--N 及NO3--N 大量積累所致。

2.5 溫度對(duì)AGS 脫氮活化能的影響

不同溫度下AGS 脫氮活化能見圖7。由圖7 可以看出，在低溫（10～20 ℃）和中高溫（20～30 ℃）區(qū)間內(nèi)，AGS 進(jìn)行NH4+-N 氧化和NO3--N 反硝化反應(yīng)時(shí)的ln(q)與1/T呈線性相關(guān)；在低溫（10～15 ℃）和中溫（15～30 ℃）區(qū)間內(nèi)，AGS 進(jìn)行NO2--N 氧化反應(yīng)時(shí)ln(q)與1/T呈線性相關(guān)。通過數(shù)據(jù)擬合可求解出反應(yīng)活化能和溫度系數(shù)。

圖7 不同溫度下AGS 脫氮活化能

AGS 的脫氮活化能見表3。隨著溫度升高，AGS的硝化與反硝化反應(yīng)的活化能均減小，說明AGS 的硝化和反硝化作用隨溫度升高更易進(jìn)行。錢飛躍等[18]發(fā)現(xiàn)溫度系數(shù)更適用于表征污泥脫氮性能隨反應(yīng)溫度的變化特征。由表3 可以看出，各反應(yīng)的溫度系數(shù)隨溫度降低而增大，這與ZHU W 等[24]和LOTTI T 等[25]研究一致，說明AGS 的脫氮性能受低溫影響更明顯，因而溫度降低會(huì)使AGS 的脫氮效果顯著惡化。

表3 AGS 的脫氮活化能

3 結(jié)論

（1）當(dāng)溫度在10～30 ℃內(nèi)硝化細(xì)菌的活性隨溫度升高而增大，且溫度在15～30 ℃內(nèi)AOB 活性始終大于NOB。當(dāng)溫度在10～25 ℃內(nèi)異養(yǎng)菌活性隨著溫度升高不斷增大，但溫度升至30 ℃時(shí)會(huì)抑制異養(yǎng)菌中非反硝化細(xì)菌的活性。

（2）溫度升高（10～30 ℃）有利于AGS 硝化及反硝化性能的提升，當(dāng)溫度≥20 ℃時(shí)，出水中NO2--N的濃度始終大于NO3--N，NH4+-N 氧化逐漸轉(zhuǎn)化為短程硝化。

（3）隨著溫度升高（10～30 ℃），AGS 的硝化-反硝化耦合脫氮能力不斷增強(qiáng)，當(dāng)溫度在30 ℃時(shí)NH4+-N 去除率與TIN 去除率達(dá)到最大值分別為90.56%，59.61%。

（4）AGS 硝化、反硝化所需的活化能隨溫度升高而不斷減小，其中反硝化作用降低最明顯，但由于NOx的積累導(dǎo)致SND效率整體呈減小趨勢(shì)。