劉海利

中國石化銷售股份有限公司油品技術(shù)研究所

測量不確定度是表征檢測和校準(zhǔn)實驗室測量結(jié)果的質(zhì)量參數(shù)，對于一定的測量結(jié)果而言，它的不確定度值越小，其質(zhì)量就越高，使用價值也越高；反之則低。在CNASCL01：2018《檢測和校準(zhǔn)實驗室能力認(rèn)可準(zhǔn)則》中，要求實驗室應(yīng)制定與檢測工作相適應(yīng)的測量不確定度評定程序，對每一項有數(shù)值要求的結(jié)果進(jìn)行測量不確定度評定。因此，測量不確定度評定在檢測和校準(zhǔn)實驗室認(rèn)可中是一項不可缺少的重要工作[1]。

JJF 1059.1—2012《測量不確定度評定與表示》是評定不確定度最常用、最基本的方法[2]。閉口閃點是輕質(zhì)油品運輸、儲存和使用安全的重要指標(biāo)，本文以GB/T 261—2008《閃點的測定 賓斯基-馬丁閉口杯法》測量車用柴油閉口閃點不確定度為例，闡述測量閉口閃點不確定度步驟，為實驗室開展所有測量項目結(jié)果的不確定度評定提供參考，提高實驗室檢測能力。

閉口閃點不確定度的評定

方法概要

試驗中一定量的樣品，在規(guī)定的速率下連續(xù)攪拌，并以恒定速率加熱樣品。以規(guī)定的溫度間隔，在終止攪拌的情況下，將火源引入試驗杯開口處，使油蒸氣發(fā)生瞬間閃火，且蔓延至液體表面的最低溫度，即為環(huán)境大氣壓下的閃點，再用公式修正到標(biāo)準(zhǔn)大氣壓下的閃點，以兩次測量結(jié)果（m= 2）的平均值作為測量結(jié)果，精確到0.5 ℃[3]。

數(shù)學(xué)模型

式中：

Tc—標(biāo)準(zhǔn)大氣壓下閃點，℃；

T0—環(huán)境大氣壓下的觀測閃點，℃；

p——環(huán)境大氣壓，kPa。

不確定度來源分析

按照方法概要和數(shù)學(xué)模型，閉口閃點測量結(jié)果不確定度的主要來源有以下4個方面：

◇重復(fù)性測量引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度u1（Tc）。

◇溫度T0引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度u2（T0）。

◇壓力p引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度u3（p）。

◇結(jié)果修約引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度u4（Tc）。

各不確定度分量的評定

重復(fù)性測量引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度分量u1（Tc）

車用柴油閉口閃點測量時，試樣量、加熱速率、攪拌速率、試驗過程中溫度計深入位置、溫度計讀數(shù)、壓力表讀數(shù)等隨機因素帶來的不確定度，一并列入重復(fù)性測量不確定度分量中進(jìn)行評定。

試驗用溫度計修正值?T=0.0 ℃，壓力表修正值?p=0.1 kPa，在重復(fù)性試驗條件下，對同一試樣獨立重復(fù)測量10次，結(jié)果見表1。

表1 閃點重復(fù)性測量結(jié)果

依據(jù)格拉布斯法對10組To數(shù)據(jù)進(jìn)行異常結(jié)果判斷和剔除，數(shù)據(jù)均為非異常結(jié)果。用貝塞爾公式求得單次試驗測量結(jié)果的標(biāo)準(zhǔn)偏差為：

閉口閃點試驗方法要求取兩次測量結(jié)果平均值作為結(jié)果，重復(fù)性測量產(chǎn)生的A類標(biāo)準(zhǔn)不確定度分量為：

溫度T0引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度分量u2（T0）

閉口閃點試驗是通過溫度計的讀數(shù)得到閃點測量結(jié)果，因此溫度T0引入的不確定度包括溫度計校準(zhǔn)和溫度計示值誤差兩部分。

閉口閃點試驗用溫度計的校準(zhǔn)證書提供其擴展不確定度U（T0）=0.50 ℃，k=2。因此，溫度計校準(zhǔn)引入標(biāo)準(zhǔn)不確定度分量為：

根 據(jù) GB/T 261—2008《 閃 點的測定 賓斯基-馬丁閉口杯法》對試樣閉口閃點測定要求及附錄C對溫度計規(guī)格要求，選擇溫度范圍為-5 ℃ ～110 ℃，分度值為0.5 ℃，示值允差為±0.5 ℃的溫度計進(jìn)行測試。假設(shè)為均勻分布，k=31/2，溫度計示值誤差引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度分量為：

因此，溫度T0引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度分量u2（T0）為：

壓力p引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度分量u3（p）

根據(jù)數(shù)學(xué)模型可知，壓力p對閉口閃點測量結(jié)果有影響。壓力p是通過壓力表讀取，因此試驗用壓力表會引入不確定度，另外試驗環(huán)境壓力變化也會引入不確定度。

閉口閃點試驗用壓力表檢定證書提供擴展不確定度U（p）=0.1 kPa，k=2。因此壓力表檢定引入壓力標(biāo)準(zhǔn)不確定度分量為

試驗在重復(fù)測量過程中，環(huán)境大氣壓力的改變非常微小，所以引起的大氣壓力變化的不確定度在本次評定中予以忽略不計，即：

因此，壓力p引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：

結(jié)果修約引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度u4（Tc）

按照J(rèn)JF 1059.1—2012《測量不確定度評定與表示》，修約間隔為δx，則修約后可能引入的最大誤差為δx/2。GB/T 261《閃點的測定 賓斯基-馬丁閉口杯法》要求閃點結(jié)果精確至0.5 ℃，修約引起誤差在±0.25 ℃。假設(shè)為均勻分布，k=31/2，結(jié)果修約引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：

計算合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度uc（Tc）

根據(jù)數(shù)學(xué)模型，求出T0和p標(biāo)準(zhǔn)不確定度的靈敏度系數(shù)：

溫度To對試驗結(jié)果引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度u2（Tc）：

壓力p對試驗結(jié)果引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度u3（Tc）：

閉口閃點各標(biāo)準(zhǔn)不確定度分量匯總見表2。

表2 閉口閃點標(biāo)準(zhǔn)不確定度分量

各標(biāo)準(zhǔn)不確定度分量相互獨立，合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度uc（Tc）為：

計算擴展標(biāo)準(zhǔn)不確定度

擴展標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：

不確定度結(jié)果報告

試樣的閉口閃點Tc=70.0 ℃，U（Tc）=1.0 ℃，k=2。

結(jié)論

伴隨實驗室檢測或校準(zhǔn)結(jié)果科學(xué)表述發(fā)展進(jìn)步，測量結(jié)果不確定度的評定越來越受到實驗室管理者高度關(guān)注，但不確定度在評定的準(zhǔn)確性，表達(dá)的規(guī)范性等方面，不同管理者理解存在一定不足。因此科學(xué)掌握測量不確定度評定方法，準(zhǔn)確和規(guī)范表達(dá)不確定度，嚴(yán)格區(qū)分與控制測量結(jié)果不確定度的影響因素，對提升檢測或校準(zhǔn)實驗室管理水平和技術(shù)能力具有益處，同時對推廣不確定度準(zhǔn)確應(yīng)用也會發(fā)揮引導(dǎo)作用。