齊志華

(中國電子科技集團(tuán)公司第十三研究所，石家莊050051)

氮化鋁（AlN）作為第三代半導(dǎo)體材料的代表，在室溫下的禁帶寬度為6.2 eV左右[1]，基于其制作的發(fā)光器件的波長為200 nm左右，可以覆蓋到深紫外波段，其以優(yōu)異的電學(xué)性質(zhì)、熱學(xué)性質(zhì)和聲光學(xué)性質(zhì)等彌補(bǔ)了硅和砷化鎵在內(nèi)的第一代和第二代半導(dǎo)體材料在物理性能方面的不足，與其它第三代半導(dǎo)體氮化鎵（GaN）和（SiC）相比，其擁有更寬的禁帶寬度、更高的熔點(diǎn)和熱導(dǎo)率等優(yōu)點(diǎn)，具體對比如表1所示。

表1 常見半導(dǎo)體材料的物理性能對比[2-4]

從表1可看出，AlN材料擁有其它材料無法比擬的優(yōu)異物理性能，是異質(zhì)外延生長GaN、Al-GaN以及AlN材料的理想襯底材料。與其它常見襯底材料（如藍(lán)寶石或碳化硅）相比，AlN與GaN晶格失配以及熱失配更低、襯底與外延層間的應(yīng)力更小，因此AlN晶體作為GaN外延襯底時可極大地降低器件中的缺陷密度，提高器件的各項(xiàng)性能[5-7]，在制備高溫、高頻、高功率電子器件方面都有著極其好的應(yīng)用前景，尤其在藍(lán)光-紫外固態(tài)激光二極管[8]、激光器、GaN基高電子遷移率晶體管(HEMT)器件和日盲型AlGaN紫外探測器件的襯底方面具有獨(dú)特優(yōu)勢。如，在日盲區(qū)(230～280 nm)，AlN基AlGaN器件可以在該波長范圍發(fā)射激光[9]，在目標(biāo)探測和通訊方面具有靈敏、準(zhǔn)確、抗干擾、體積小、質(zhì)量輕等獨(dú)特優(yōu)點(diǎn)。又如，AlN晶體非常適合作為HEMT的襯底材料[10]，AlN基AlGaN/GaN的HEMT器件具有響應(yīng)速度快、耐高溫和熱穩(wěn)定性好等特點(diǎn)，可廣泛應(yīng)用于雷達(dá)、衛(wèi)星通信、精密制導(dǎo)和電子對抗等裝備中。此外，AlN基紫外發(fā)光器件在飲用水消毒、空氣凈化、生命科學(xué)、環(huán)境監(jiān)測、食品加工等方面也具有重要應(yīng)用，例如可以用作微型高效的生物病毒探測器和消毒器件。在255～280 nm波段，AlN高頻器件還可用于光刻；從紫外波段－400 nm波段，AlN基器件可用于藍(lán)光－紫外固態(tài)激光二極管以及激光器等，也可應(yīng)用于高密度存儲和衛(wèi)星通訊等系統(tǒng)中。

雖然目前GaN襯底在市場上可以獲得，但是AlN依然是AlN或AlGaN生長的最合適的襯底。首先，GaN襯底對AlGaN的生長不利，因?yàn)锳l-GaN會承受GaN襯底上的拉應(yīng)力;其次，AlN有較寬的帶隙，吸收會比GaN低，AlGaN生長在AlN上，表面平整無凹陷，然而，現(xiàn)在制約AlN應(yīng)用的最大障礙是高質(zhì)量AlN單晶襯底材料的制備，因此實(shí)現(xiàn)高質(zhì)量、大尺寸AlN單晶襯底材料的制備具有重要的意義，在世界范圍內(nèi)AlN晶體的制備受到極大的重視[11-18]。制備AlN單晶的方法主要有三種，分別是氫化物氣相外延(HVPE)，物理氣相傳輸(PVT)以及基本元素氣相外延（EVPE）。本文概述了這幾種主要生長方法的研究進(jìn)展及發(fā)展趨勢。

1 AlN單晶襯底的生長方法

1.1 氫化物氣相外延法（HVPE）

該方法是以氨氣為氮源，以鋁粉與氯化氫氣體（HCl）生成的氯化鋁氣體（AlCl）為鋁源在襯底上沉積生成單晶氮化鋁。常見的氫化物氣相外延法的反應(yīng)室裝置示意圖如圖1所示，反應(yīng)室外管為石英管，內(nèi)管為剛玉管，一般反應(yīng)室的具體反應(yīng)過程為：將NH3和HCl在載氣（N2、N2/H2）的攜帶下進(jìn)入反應(yīng)室，HCl在剛玉管內(nèi)與鋁粉反應(yīng)生成氣態(tài)的AlCl，與石英管內(nèi)的NH3混合反應(yīng)在襯底上沉積生長AlN單晶晶體，其過程主要分為以下兩個反應(yīng)：

圖1 HVPE設(shè)備原理示意圖

HVPE法生長薄膜速率快而且還能長出厚膜，制造成本低，也可避免碳污染，最早在1999年德國的Albrecht等人[19]采用此方法長出了AlN體單晶，但此時得到的晶體位錯密度較高，晶體質(zhì)量差。隨著工藝水平的提高以及工藝參數(shù)的調(diào)整，以及對襯底的處理技術(shù)提升，晶體質(zhì)量也得到了顯著提高。2007年，日本的東京農(nóng)業(yè)技術(shù)大學(xué)的Toru Nagashima等人[20]通過優(yōu)化工藝參數(shù)后，采用高溫HVPE的方法在1 380℃下生長的AlN薄膜，速度可達(dá)到85μm/h，隨后在2010年，他們課題組[21]又通過使用200 nm厚的中間AlN層和在中間AlN層下面的空隙，自藍(lán)寶石襯底上自動分離厚的AlN層制備了具有較低位錯密度的高質(zhì)量獨(dú)立AlN襯底；2009年，三重大學(xué)Katagiri等人[22]通過反應(yīng)離子刻蝕技術(shù)在藍(lán)寶石襯底首先制備出AlN圖形襯底，然后通過低壓HVPE法在圖形化襯底上生長厚的無裂紋的AlN晶體，與無圖形化的襯底相比，晶體質(zhì)量得到了顯著提高，其中(0002)向XRD搖擺曲線半高寬FHWM達(dá)到了132弧秒；2015年，三重大學(xué)Watanabe等人[23]通過濕法刻蝕去除AlN襯底上殘留物以及減少拋光劃痕，然后采用HVPE法同質(zhì)外延技術(shù)，獲得高質(zhì)量有原子臺階且無裂紋的AlN晶體，其光致發(fā)光波長處于帶邊峰邊緣，可達(dá)206.9 nm；2015年，蘇州納米所徐科課題組[24]采用藍(lán)寶石襯底制備AlN晶體，研究了晶體表面形貌與表面原子擴(kuò)散之間的關(guān)系，以及發(fā)現(xiàn)了襯底形貌對AlN晶體質(zhì)量具有很大的影響，對以后更好地減少位錯提供了有效思路。此方法很難精確控制膜厚且表面形貌一般較差，如使用NH3和HCl氣體，腐蝕性太強(qiáng)，會影響薄膜的純度，另外此方法外延生長的重復(fù)性較差也是急需面對的問題。

1.2 物理氣相傳輸法（PVT）

目前，物理氣相傳輸法（PVT）被認(rèn)為是生長體單晶最有效的方法之一。該方法最早用來生長SiC晶體，與SiC相比，AlN與耐火材料的相容性更差，因?yàn)锳l蒸汽非?；钴S，外延生長的AlN晶體形態(tài)強(qiáng)烈依賴于環(huán)境溫度[25]和相應(yīng)的籽晶材料。如圖2所示，PVT法的具體生長過程為：在幾百個毫巴的氮氛圍下，將粉末或多晶AlN源在三相點(diǎn)以下升華放在一個封閉或半開放的坩堝中，根據(jù)晶種的不同，沿著生長界面的AlN成核溫度可分別達(dá)到1 850～2 020℃和2 050～2 320℃的同質(zhì)外延或自由生長[26-28]。為了達(dá)到如此高的溫度，反應(yīng)器的設(shè)計(jì)成為一項(xiàng)非常具有挑戰(zhàn)性的任務(wù)，同時，任何引入的雜質(zhì)不僅會嚴(yán)重破壞生長晶體的結(jié)構(gòu)質(zhì)量，而且會極大地降低熱區(qū)部件的壽命。一般地，氣相物質(zhì)會沿著從源儲層到重結(jié)晶區(qū)的溫度梯度輸送，通常情況下會使用垂直裝置，其中源區(qū)位于下部，結(jié)晶區(qū)在坩堝上部。升華-再凝結(jié)過程可以用下面的簡單反應(yīng)來描述[29]：

圖2 電阻加熱式PVT法結(jié)構(gòu)示意圖

在生長過程中，需要注意的是：（1）粉末或多晶AlN原料的升華；（2）原料氣相成分的質(zhì)量傳輸；（3）氣相成分在生長表面的吸附；（4）表面擴(kuò)散和成核；（5）脫附過程。用PVT法生長氮化鋁晶體時，氮化鋁原料首先在高溫區(qū)升華為Al(g)和N2(g)，有研究發(fā)現(xiàn)氣相中還存在極少量的AlxN (x=2、3、4)氣相，一般忽略不考慮；接著Al(g)和N2(g)向籽晶所在的低溫區(qū)進(jìn)行氣相傳輸和擴(kuò)散；當(dāng)籽晶處氮化鋁蒸氣達(dá)到過飽和狀態(tài)時，氣相物質(zhì)開始在籽晶上進(jìn)行吸附；然后形成AlN晶核；最后，隨著氮化鋁蒸氣的不斷傳輸晶核逐漸長大，最終生長出AlN晶體。此外，在AlN晶體生長的同時，晶體還存在著高溫分解的現(xiàn)象。

PVT法生長出來的晶體具有純度高、缺陷密度低、無裂紋等優(yōu)點(diǎn)，所以普遍認(rèn)為是作為AlN晶體商業(yè)化的最佳理想方法。在過去的幾十年中，不同的研究小組已經(jīng)開展了PVT法生長AlN熱量和質(zhì)量傳輸?shù)慕：湍M，并取得了顯著成果，但其中大多數(shù)是基于特定設(shè)計(jì)和熱區(qū)組件的選擇，沒有詳細(xì)研究生長室中的溫度分布和梯度。美國的Crystal IS公司于2007年率先通過PVT法制備出了直徑為50 mm(2英寸)，厚度為500μm的AlN單晶片[30]。隨后，美國的北卡羅來納州立大學(xué)[31]也宣布可以制備出高50 mm，直徑為50 mm的高質(zhì)量AlN單晶棒。相比之下我國在2006年，山東大學(xué)的李娟等人在BN坩堝蓋頂通過自發(fā)形核生長出高質(zhì)量的AlN單晶，并重點(diǎn)研究了溫度與AlN晶體形貌的關(guān)系，隨著溫度的升高，也獲得了更好的結(jié)晶質(zhì)量。2007年，中國科學(xué)院半導(dǎo)體研究所的董志遠(yuǎn)課題組[32]利用PVT法生長了直徑40～50 mm、厚約8～10 mm的AlN多晶錠，并研究了氧和碳雜質(zhì)與晶體質(zhì)量的關(guān)系。同年，深圳大學(xué)的鄭瑞生小組[33]通過在鎢坩堝蓋開小孔的方法改變氮化鋁結(jié)晶襯底上的溫度場分布，在開孔處形成局部低溫區(qū)，由于氮化鋁晶體的各向異性，逐漸長成大尺寸，高質(zhì)量的單晶。2009年，中國科學(xué)院物理研究所的Bao H Q課題組通過氣相升華法制備出直徑為100 nm～50μm，長幾十毫米的AlN纖維,隨后于2011年[34]制備出直徑30 mm的AlN單晶,并且生長速度達(dá)到了1 mm/h，重點(diǎn)研究了籽晶的晶體取向與外延生長的AlN晶體的關(guān)系。緊接著在2012年，他們課題組[35]又在用MOCVD法生長的300 nm厚的AlN緩沖層為籽晶，用PVT法生長出了質(zhì)量較好的晶體。

1.3 基本元素氣相外延法（EVPE）

該方法采用氮?dú)馀c鋁蒸汽直接反應(yīng)沉積生成AlN單晶材料。由于反應(yīng)過程中無NH3和HCl等腐蝕性氣體，具有對環(huán)境友好，高效的優(yōu)點(diǎn)。如圖3所示，此反應(yīng)室有兩個獨(dú)立的加熱溫區(qū)：加熱鋁源的溫區(qū)稱為源區(qū)，另一個在襯底上生長材料的溫區(qū)稱為生長區(qū)。此方法的具體生長過程是：首先通入氮?dú)庾鞅Ｗo(hù)氣，然后通入Ar當(dāng)載氣，攜帶加熱后的鋁蒸汽至襯底上方與N2反應(yīng)生成AlN沉積在襯底表面形成AlN單晶襯底材料。

圖3 EVPE法反應(yīng)原理示意圖

在生長過程中需要注意（1）溫度的控制；（2）氣體流量的Ⅴ/Ⅲ比值的大?。唬?）低溫緩沖層的生長。用此方法生長氮化鋁晶體時，兩個溫區(qū)的溫度必須足夠高，不然氮?dú)獠荒馨l(fā)生裂解，還有就是控制Ⅴ/Ⅲ值的大小很重要，合適的Ⅴ/Ⅲ值才能高速生長AlN單晶材料，否則會影響材料的表面形貌，會出現(xiàn)納米線、片等不同形貌的材料；低溫緩沖層的作用同樣很重要，它的質(zhì)量好壞會直接影響外延材料質(zhì)量的好壞。

EVPE法由于發(fā)現(xiàn)的時間較短，故研究此方法的人相對較少，但由于其高效、綠色的優(yōu)點(diǎn)受到更多研究小組的關(guān)注。2015年，東京大學(xué)的Mitsuru Funato的課題小組首次采用此方法制備出AlN單晶材料，他們主要驗(yàn)證了此方法生長單晶AlN材料的可行性，通過優(yōu)化工藝參數(shù)使得薄膜材料的生長速度能達(dá)到16μm/h，隨后，2016年[36]，他們詳細(xì)研究了Ⅴ/Ⅲ值的大小與材料的表面形貌關(guān)系以及發(fā)現(xiàn)了添加少量的Al2O3有利于AlN薄膜質(zhì)量的提高，緊接在2017年[37]，他們又調(diào)整了工藝參數(shù)，實(shí)現(xiàn)了與襯底的自分離。本課題組也用自制的設(shè)備實(shí)現(xiàn)了單晶材料的生長，通過調(diào)控Ⅴ/Ⅲ比值的大小實(shí)現(xiàn)了多種形貌的生長，如納米線，納米棒，薄膜等，其中薄膜的生長速率能達(dá)到14μm/h，通過XRD等測試儀器表征其結(jié)晶質(zhì)量較好。

2 AlN單晶襯底的應(yīng)用

2.1 光學(xué)應(yīng)用

AlN的禁帶寬度為6.2 eV左右，基于其制作的發(fā)光材料的波長為200 nm左右，而摻鎵后的Al-GaN材料根據(jù)鋁和鎵的比例不同基本上可以覆蓋200～400 nm的波段，即紫外波段。一般按照波長的長短可將紫外波段分為UVA（320～400 nm）、UVB（290～320 nm）、UVC（200～290 nm）三種波段[38]。其中UVC即深紫外波段。首先，紫外LED結(jié)構(gòu)簡單，不含易碎的玻璃外殼，便攜耐沖擊，工作電壓僅為幾伏，且無需復(fù)雜的驅(qū)動電路。其次，紫外LED開啟迅速，無需預(yù)熱，非常適合快速檢測、高速通信等應(yīng)用場合，相對于傳統(tǒng)的汞燈多譜線發(fā)光的特點(diǎn)，紫外發(fā)光峰單一，且發(fā)光波長連續(xù)可調(diào)。在環(huán)保與節(jié)能方面，紫外LED材料中不含對環(huán)境有害的物質(zhì)，對環(huán)境友好，同時，紫外相對于傳統(tǒng)的紫外光源可節(jié)約高達(dá)70%的能源，并且符合歐盟有害物質(zhì)限制要求。最后，紫外的壽命已經(jīng)能夠達(dá)到5 000 h以上，遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過汞燈的壽命[39,40]。

2.2 聲學(xué)應(yīng)用

A1N有優(yōu)異的壓電性和聲表面波特性，A1N沿其c軸聲表面波傳播速度高達(dá)6.0～6.2 km/s，這是所有壓電材料中最高的，幾乎是聲表面波器件常用壓電材料LiNbO3和LiTaO3的2倍[41]。這樣，采用A1N薄膜在不減小叉指電極寬度情況下，就可將中心頻率提高1倍，達(dá)到當(dāng)前通訊業(yè)發(fā)展所需要的GHz。另外，A1N的機(jī)電耦合系數(shù)也較大（大于1%），因而成為制作GHz聲表面波器件的理想材料。目前我國在器件設(shè)計(jì)水平上，不亞于世界先進(jìn)水平，其差距主要體現(xiàn)在基片制備上[42]。

2.3 化學(xué)應(yīng)用

作為第三代半導(dǎo)體材料體系，ⅢA族氮化物如GaN、InN等由于與藍(lán)寶石、硅晶格失配過大，直接在這兩種襯底上生長的薄膜質(zhì)量較差且光學(xué)和電學(xué)性能不好，很難達(dá)到器件工藝要求[43]。但如果用AlN作為緩沖層外延生長GaN和InN薄膜，能顯著提高其質(zhì)量，改善其電學(xué)和光學(xué)性能[44]。

2.4 磁學(xué)應(yīng)用

由于III-V族氮化物稀磁半導(dǎo)體的基體具有最大的禁帶寬度，而其中AlN擁有最大的禁帶寬度6.2 eV，故最易實(shí)現(xiàn)室溫居里溫度而倍受青睞[45]。其中過渡金屬和稀土金屬摻雜的AlN稀磁半導(dǎo)體都呈現(xiàn)了不同程度的稀磁性，且具有室溫或高于室溫的居里溫度。但仍然有很多問題需要解決，比如：較低的摻雜原子固溶度、容易產(chǎn)生第二相（第二相可能會形成散射中心，導(dǎo)致磁性的降低）等，但目前已有越來越多的研究小組關(guān)注稀磁半導(dǎo)體的應(yīng)用，可見其廣闊的前景[46-48]。

3 結(jié)束語

AlN材料的發(fā)現(xiàn)雖已有數(shù)十年歷史，但對其研究大多還停留在實(shí)驗(yàn)室階段，主要是受到如何制備高質(zhì)量的單晶AlN材料的制約以及如何將其實(shí)際應(yīng)用到各種電子器件中，也是科研工作的重點(diǎn)。在這幾十年的研究中發(fā)現(xiàn)，AlN薄膜在光學(xué)、電學(xué)、化學(xué)、磁學(xué)方面均有著優(yōu)異的性能表現(xiàn)，特別在深紫外領(lǐng)域前景光明，現(xiàn)在隨著研究的深入，AlN單晶材料的應(yīng)用必將更加廣泛。