趙 莉，劉子樹，徐明新，王涵嘯，吳亞昌，陸 強(qiáng)

(華北電力大學(xué) 生物質(zhì)發(fā)電成套設(shè)備國(guó)家工程實(shí)驗(yàn)室，北京 102206)

0 引 言

我國(guó)能源結(jié)構(gòu)以煤炭為主，燃煤發(fā)電會(huì)排放大量污染物，如SO2、NO等。濕法脫硫技術(shù)是應(yīng)用最廣泛的煙氣脫硫技術(shù)，具有煤種適應(yīng)性好、脫硫效率高、運(yùn)行可靠等優(yōu)勢(shì)。但濕法脫硫過(guò)程會(huì)產(chǎn)生大量脫硫石膏，若不能得到充分利用，不僅占用大量土地資源，還會(huì)導(dǎo)致資源浪費(fèi)[1]。目前，一些發(fā)達(dá)國(guó)家已將脫硫石膏應(yīng)用于建筑業(yè)生產(chǎn)石膏粉、制備石膏制品或用于替代水泥，在砂漿中用作膠凝材料[2-3]。與此同時(shí)，我國(guó)也對(duì)脫硫石膏的利用提出了新要求。工信部于2016年印發(fā)了《建材工業(yè)發(fā)展規(guī)劃(2016—2020年)》，指出要開(kāi)展脫硫石膏等大宗工業(yè)固廢的綜合利用，發(fā)展“綠色建材”。2019年，國(guó)務(wù)院辦公廳印發(fā)了《“無(wú)廢城市”建設(shè)試點(diǎn)工作方案》，明確提出要推動(dòng)以粉煤灰、工業(yè)副產(chǎn)石膏等大宗工業(yè)固體廢物資源化利用，完善綜合利用標(biāo)準(zhǔn)體系，推動(dòng)其綜合利用產(chǎn)業(yè)規(guī)?；?、高值化、集約化發(fā)展。2021年，國(guó)務(wù)院辦公廳發(fā)布了《加快建立健全綠色低碳循環(huán)發(fā)展經(jīng)濟(jì)體系的指導(dǎo)意見(jiàn)》，強(qiáng)調(diào)要通過(guò)建設(shè)資源綜合利用基地，促進(jìn)工業(yè)固體廢物綜合利用，可推進(jìn)工業(yè)綠色升級(jí)，健全綠色低碳循環(huán)發(fā)展的生產(chǎn)體系。用脫硫石膏制備的石膏砂漿具有質(zhì)量輕、強(qiáng)度高、節(jié)約能源等特點(diǎn)[4]，在建筑市場(chǎng)中的應(yīng)用前景廣泛。

但脫硫系統(tǒng)工藝水的循環(huán)使用，導(dǎo)致脫硫吸收塔內(nèi)氯離子不斷積累，造成脫硫石膏中氯含量普遍較高。過(guò)多的氯離子會(huì)導(dǎo)致脫硫石膏品質(zhì)下降，極大限制了石膏及其制品的性能與品質(zhì)，如采用高含氯脫硫石膏制備石膏砂漿會(huì)造成石膏砂漿在使用的過(guò)程中出現(xiàn)返潮、泛黃現(xiàn)象[5]。同時(shí)，氯離子還會(huì)增加石膏砌塊的含水率，降低其抗壓強(qiáng)度，使其受潮變形，且還可與鋼筋等發(fā)生電化學(xué)反應(yīng)，導(dǎo)致鋼筋銹蝕，造成嚴(yán)重安全問(wèn)題。

因此，提高含氯脫硫石膏品質(zhì)、降低氯離子對(duì)脫硫石膏制品性能的影響，對(duì)于脫硫石膏處理及資源化利用至關(guān)重要。

本文通過(guò)梳理現(xiàn)有脫硫石膏制備石膏砂漿的研究進(jìn)展，較全面分析了氯離子對(duì)石膏砂漿制品性能的影響機(jī)理，總結(jié)了控制脫硫石膏氯離子的技術(shù)手段，并對(duì)石膏砂漿的制備研發(fā)方向及趨勢(shì)進(jìn)行討論和展望。

1 氯離子對(duì)石膏砂漿制品的影響

1.1 氯離子對(duì)石膏砂漿的危害

氯離子是脫硫石膏中重要的雜質(zhì)組分。由于濕法脫硫過(guò)程中工藝水等水源多次循環(huán)使用，加之脫硫廢水零排放的發(fā)展要求，使脫硫吸收塔中氯離子不斷富集，導(dǎo)致脫硫石膏中氯含量較高。在高氯脫硫石膏制備石膏砂漿過(guò)程中，氯離子會(huì)隨石膏水化反應(yīng)的進(jìn)行而在石膏漿體中遷移，并最終在石膏砂漿表面與鈣離子結(jié)合生成氯化鈣，而氯化鈣極易吸收水分，導(dǎo)致石膏砂漿使用時(shí)出現(xiàn)返潮、泛黃現(xiàn)象[5]。同時(shí)，大量氯離子還會(huì)影響石膏水化過(guò)程，導(dǎo)致石膏砂漿的凝結(jié)時(shí)間及強(qiáng)度不滿足施工標(biāo)準(zhǔn)[6]。

1.2 氯離子對(duì)石膏砂漿制品性能的影響機(jī)理

一般天然石膏中氯離子含量較低，用低氯天然石膏制備石膏砂漿時(shí)，石膏首先進(jìn)行水化，石膏晶體顆粒發(fā)生溶解后，逐漸生長(zhǎng)出針狀晶體，其互相交織形成網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)(圖1(a))，強(qiáng)度提高。使用高氯脫硫石膏制備石膏砂漿時(shí)，脫硫石膏晶體顆粒的水化過(guò)程會(huì)受氯離子影響，石膏晶體顆粒不會(huì)發(fā)生任何變化，不能形成網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)(圖1(b))，最終導(dǎo)致石膏砂漿出現(xiàn)不凝結(jié)、強(qiáng)度減弱等現(xiàn)象[6]。

圖1 脫硫石膏中氯離子對(duì)石膏結(jié)晶性能的影響[6]Fig.1 Effect of chloride ion on crystallization property of gypsum[6]

此外，脫硫石膏中氯離子還會(huì)與鈣離子反應(yīng)，生成氯化鈣，這對(duì)石膏砂漿品質(zhì)有負(fù)面影響。在石膏水化過(guò)程中，一部分氯離子會(huì)在石膏結(jié)晶時(shí)被晶體包裹，并與晶體內(nèi)鈣離子反應(yīng)生成氯化鈣，而氯化鈣具有強(qiáng)吸水性，當(dāng)氯化鈣填充在石膏晶體和縫隙中時(shí)，導(dǎo)致石膏制品的含水量增加。同時(shí)，另一部分未被包裹的氯離子也會(huì)與晶體外自由Ca2+反應(yīng)生成CaCl2，其會(huì)填充在石膏晶體中間，阻斷水分析出，使石膏不易脫水[7]。氯離子含量越高，脫硫石膏的脫水能力越差[8]。

綜上，脫硫石膏中氯離子含量越多，石膏砂漿的吸水率及吸水性越高，脫水能力越差，越易造成使用過(guò)程中極易受潮、泛黃、黏性較低、脫落、強(qiáng)度不達(dá)標(biāo)等，嚴(yán)重影響石膏砂漿品質(zhì)。因此，必須對(duì)高含氯脫硫石膏中的氯離子進(jìn)行控制，以削弱其對(duì)石膏砂漿性能的消極作用。

2 脫硫石膏氯離子的控制技術(shù)

由于脫硫石膏中的氯離子極易對(duì)石膏砂漿制品性能產(chǎn)生不利影響，因此對(duì)氯離子進(jìn)行控制、固化，提高含氯脫硫石膏的利用率是脫硫石膏應(yīng)用研究的熱點(diǎn)。目前，控制脫硫石膏中氯離子的主要方法包括物理方法和化學(xué)方法。

2.1 物理方法

2.1.1物理吸附

物理吸附控制氯離子的主要技術(shù)思路是通過(guò)加入添加劑，生成能夠?qū)β入x子具有吸附性的物質(zhì)，以抑制氯離子向石膏表面遷移，達(dá)到改善石膏砂漿品質(zhì)的目的。

沸石和熟石灰是2種典型的添加劑。沸石具有較強(qiáng)的吸附能力，可實(shí)現(xiàn)對(duì)氯離子的吸附聚集。同時(shí)，熟石灰會(huì)與沸石中的活性SiO2反應(yīng)生成網(wǎng)狀Ca5Si6O16(OH)·4H2O(C-S-H)凝膠[9](式(1))。C-S-H凝膠具有大比表面積、發(fā)達(dá)網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)等特點(diǎn)，可吸附石膏中游離的氯離子[10]，實(shí)現(xiàn)石膏砂漿中氯離子遷移的有效抑制。

(1)

此外，加入粉煤灰與水泥也可有效控制氯離子遷移。粉煤灰內(nèi)部活性Si、Al含量較高，對(duì)其進(jìn)行超細(xì)化處理，可增加比表面積、破壞原有分子結(jié)構(gòu)、暴露活性反應(yīng)位點(diǎn)，提高其火山灰反應(yīng)活性，促進(jìn)活性Si、Al溶解并與水泥水化產(chǎn)物反應(yīng)，強(qiáng)化C-S-H凝膠生成[11]。同時(shí)，堿性粉煤灰中CaO含量較高，可促進(jìn)其進(jìn)行火山灰反應(yīng)，并提升對(duì)氯離子的物理吸附作用，最終提高石膏砂漿品質(zhì)。但粉煤灰摻雜對(duì)氯離子控制的實(shí)際效果與粉煤灰化學(xué)組成、原始煤種、運(yùn)行環(huán)境等密切相關(guān)，其對(duì)氯離子遷移的具體影響機(jī)制還有待深入研究。

2.1.2物理阻斷氯離子遷移

除物理吸附外，還可通過(guò)改變石膏砂漿的物理結(jié)構(gòu)來(lái)阻斷氯離子向石膏砂漿表層遷移。

在石膏砂漿制備過(guò)程中，加入物理填充劑，提高石膏制品致密度，是抑制氯離子遷移最重要的技術(shù)手段。李志新等[12]研究表明，在石膏砂漿制備過(guò)程中加入粉煤灰，可有效降低石膏晶體孔隙率，使其致密化，進(jìn)而阻斷氯離子在石膏漿體中的遷移，降低石膏砂漿表面氯化鈣含量，提高石膏砂漿品質(zhì)。

降低水灰比也可抑制氯離子的物理遷移。王飛等[13]通過(guò)對(duì)比不同水灰比條件下石膏制品表面氯離子含量發(fā)現(xiàn)，水灰比越小，氯離子濃度越低。水灰比的降低能減少石膏顆粒內(nèi)部毛細(xì)孔隙數(shù)量，降低孔隙率，提高氯離子在石膏中的擴(kuò)散阻力，起到固化氯離子的作用。同時(shí)，在制備石膏砂漿過(guò)程中加入防水劑的效果與粉煤灰類似，均可通過(guò)填充在石膏晶體間，降低石膏孔隙率，堵塞氯離子遷移孔道，降低氯離子向石膏砂漿表面的遷移速率。

2.2 化學(xué)方法

除物理方法外，采用化學(xué)法使氯離子轉(zhuǎn)變?yōu)榉€(wěn)定態(tài)物質(zhì)，抑制其解離、遷移，也是提升含氯脫硫石膏砂漿制品性能的重要技術(shù)手段。氯鋁酸鹽不溶于水，因此，在石膏砂漿加入活性物質(zhì)，使其與氯離子反應(yīng)生成氯鋁酸鹽，可實(shí)現(xiàn)氯離子穩(wěn)定化，抑制其遷移。Liu等[11]研究發(fā)現(xiàn)，粉煤灰，特別是高鋁粉煤灰中的鋁離子可通過(guò)火山灰效應(yīng)溶解到漿液中，并與氯離子反應(yīng)生成氯鋁酸鹽，強(qiáng)化對(duì)氯離子的固化。此外，鋁酸鈣水泥也可用于固化含氯脫硫石膏中的氯離子。Li等[14]在石膏中加入鋁酸鈣水泥，發(fā)現(xiàn)其能很好地與氯離子結(jié)合，生成氯鋁酸鹽(式(2))。研究結(jié)果還表明，即使在石膏早期開(kāi)始水化時(shí)，也會(huì)有氯鋁酸鹽生成。

3CaO·Al2O3·CaCl2·(10～12)H2O。

(2)

綜上，針對(duì)于高含氯脫硫石膏，控制氯離子的核心思路在于：一方面，在脫硫石膏顆粒內(nèi)部實(shí)現(xiàn)氯離子穩(wěn)定化，這主要可通過(guò)物理吸附或化學(xué)穩(wěn)定化處理方法實(shí)現(xiàn)；另一方面，可通過(guò)堵塞氯離子遷移孔道抑制脫硫石膏表層氯離子富集，這主要通過(guò)物理填充劑提高石膏致密度、降低水灰比來(lái)實(shí)現(xiàn)。

3 基于高含氯脫硫石膏的石膏砂漿制備

石膏砂漿的制備過(guò)程如圖2所示，首先將原始脫硫石膏(主要成分為二水硫酸鈣)煅燒，制成脫硫建筑石膏(主要成分為半水硫酸鈣)，加入緩凝劑、保水劑、減水劑、防水劑等制備得到石膏砂漿。添加劑種類和用途見(jiàn)表1。

圖2 石膏砂漿制備流程Fig.2 Gypsum mortar preparation process

表1 添加劑的種類及作用

因此，在采用高含氯脫硫石膏制備石膏砂漿的過(guò)程中，也需在煅燒制度、添加劑類型及其用量等方面進(jìn)行工藝優(yōu)化，以實(shí)現(xiàn)氯離子的控制。

3.1 煅燒制度的選擇

合適的煅燒制度是保證石膏砂漿品質(zhì)的重要條件，包括煅燒溫度與煅燒時(shí)間[15]。朱蓬萊等[16]對(duì)脫硫石膏的煅燒制度進(jìn)行了系統(tǒng)研究，結(jié)果表明，在130～150 ℃時(shí)，提高煅燒溫度有利于增加脫硫石膏抗折、抗壓強(qiáng)度，但煅燒溫度超過(guò)150 ℃時(shí)，石膏強(qiáng)度隨溫度升高呈降低趨勢(shì)。脫硫石膏在150 ℃下煅燒2 h后，其結(jié)晶度最高，晶型最完整，性能最佳。王飛等[17]系統(tǒng)研究了煅燒對(duì)石膏物理性能的影響，研究表明，煅燒溫度在180 ℃時(shí)，煅燒后的石膏主要為半水石膏，說(shuō)明二水石膏向半水石膏的轉(zhuǎn)化已完成，此時(shí)得到的脫硫建筑石膏致密度高、孔隙率低，具有最高的抗折、抗壓強(qiáng)度，同時(shí)，較高的致密度也體現(xiàn)出優(yōu)越的控制氯離子遷移特性。劉淑紅[18]、高淑娟等[19]研究也表明，脫硫石膏在180 ℃下煅燒2 h后，得到的脫硫建筑石膏在凝結(jié)時(shí)間、標(biāo)準(zhǔn)稠度以及抗壓、抗折強(qiáng)度等方面性能優(yōu)異，能夠滿足國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)的要求。

煅燒制度的優(yōu)化主要與氯離子的物理控制有關(guān)。脫硫石膏在150～180 ℃下煅燒1.5～2.5 h，得到的脫硫建筑石膏具有較高的致密度以及較低的孔隙率，可明顯阻礙氯離子在石膏漿體中的遷移。同時(shí)，該煅燒制度下的石膏制品在凝結(jié)時(shí)間、抗折抗壓強(qiáng)度等方面均具有優(yōu)異性能，可滿足施工標(biāo)準(zhǔn)及性能要求。

3.2 緩凝劑的選擇

石膏砂漿的凝結(jié)時(shí)間很短，所以在石膏砂漿制備過(guò)程中需添加緩凝劑來(lái)延緩石膏的凝結(jié)時(shí)間，以滿足石膏砂漿的現(xiàn)場(chǎng)施工需求。合理選擇緩凝劑的種類及用量對(duì)石膏品質(zhì)至關(guān)重要。

彭家惠等[20]探究了緩凝劑對(duì)石膏凝結(jié)時(shí)間的作用機(jī)理。緩凝劑能阻礙石膏的早期水化過(guò)程，減緩水化過(guò)程中的放熱，延長(zhǎng)石膏凝結(jié)時(shí)間。此外，緩凝劑對(duì)二水石膏晶體的形貌也有較大影響，其會(huì)增加石膏晶體顆粒尺寸，且能阻礙早期半水石膏溶解，抑制石膏晶核形成，還可通過(guò)膠體包裹，阻礙晶核生長(zhǎng)，以達(dá)到凝結(jié)時(shí)間延長(zhǎng)的目的。

馮春花等[21]將酒石酸、檸檬酸、石膏緩凝劑(SG-10)摻入石膏砂漿中，考察緩凝劑對(duì)石膏凝結(jié)時(shí)間的影響，結(jié)果表明，相對(duì)于其他2種緩凝劑，檸檬酸可顯著延長(zhǎng)石膏的凝結(jié)時(shí)間。Zhang等[22]深入研究了檸檬酸對(duì)石膏緩凝行為的作用機(jī)理，在石膏中摻加的檸檬酸對(duì)石膏晶體的選擇性吸附能力較強(qiáng)，會(huì)導(dǎo)致半水石膏晶體水化后生成的二水石膏晶體在長(zhǎng)軸方向上粒徑減小，短軸方向上粒徑增大，晶體變得粗糙，晶體顆粒重疊的減弱和孔結(jié)構(gòu)的惡化造成石膏晶體強(qiáng)度降低，同時(shí)起到阻滯作用，從而延長(zhǎng)石膏凝結(jié)時(shí)間，提高了石膏砂漿品質(zhì)。

李先友等[23]從石膏pH值、細(xì)度等方面探究了檸檬酸、多聚磷酸鈉、骨膠等對(duì)石膏緩凝時(shí)間的影響，結(jié)果表明，pH值是影響緩凝劑效果的重要因素，在弱堿性的環(huán)境中，檸檬酸對(duì)石膏的緩凝效果最好；在強(qiáng)堿性環(huán)境中，多聚磷酸鈉對(duì)石膏的緩凝效果最好；在中性環(huán)境中，骨膠對(duì)石膏的緩凝效果最好。Moghadam等[24]探究了三聚磷酸鈉對(duì)石膏緩凝的影響機(jī)理，結(jié)果表明，在石膏制備過(guò)程中，三聚磷酸鈉可與Ca2+在石膏漿體中形成過(guò)飽和聚磷酸鈣，進(jìn)而延遲石膏結(jié)晶。骨膠對(duì)石膏的緩凝效果[25]體現(xiàn)在骨膠水化后形成的膠體會(huì)黏結(jié)在半水石膏水化產(chǎn)物表面，且骨膠分子結(jié)構(gòu)中的活性基團(tuán)會(huì)在石膏顆粒表面形成化學(xué)吸附，降低石膏晶核的表面能，阻礙石膏晶體成核，直接導(dǎo)致半水石膏的溶解時(shí)間、二水石膏晶核生長(zhǎng)時(shí)間以及石膏凝結(jié)時(shí)間延長(zhǎng)。

盡管緩凝劑可延長(zhǎng)石膏凝結(jié)時(shí)間、改善石膏品質(zhì)，但過(guò)量摻加緩凝劑會(huì)對(duì)石膏制品性能產(chǎn)生負(fù)面影響。緩凝劑用量與石膏抗壓強(qiáng)度的關(guān)聯(lián)特性[16]如圖3所示。緩凝劑的摻加量小于0.1%時(shí)，石膏砂漿的抗壓強(qiáng)度顯著增加；緩凝劑的摻加量超過(guò)0.1%時(shí)，制品的抗壓強(qiáng)度顯著降低，這是因?yàn)檫^(guò)量的緩凝劑會(huì)造成石膏晶體不能正常發(fā)育，無(wú)法形成牢固的網(wǎng)格結(jié)構(gòu)。摻加緩凝劑會(huì)使石膏晶體的平均孔徑增大[25]，促進(jìn)氯離子向表層遷移，對(duì)氯離子控制產(chǎn)生不利影響。

圖3 緩凝劑摻量對(duì)石膏抗壓強(qiáng)度的影響Fig.3 Influence of retarder dosage on the strength of gypsum

綜上，不同種類的緩凝劑對(duì)延長(zhǎng)石膏凝結(jié)時(shí)間的作用機(jī)理差異顯著：① 通過(guò)改變石膏晶體形貌，使晶體變得粗糙，結(jié)構(gòu)惡化，延緩石膏凝結(jié)；② 通過(guò)與石膏中的Ca2+結(jié)合成絡(luò)合物，延遲石膏結(jié)晶，延長(zhǎng)石膏凝結(jié)時(shí)間；③ 通過(guò)包裹石膏晶體，抑制石膏晶體生長(zhǎng)、長(zhǎng)大，延長(zhǎng)石膏凝結(jié)時(shí)間。但緩凝劑的添加會(huì)擴(kuò)大石膏晶體孔徑，削弱石膏強(qiáng)度，不利于氯離子遷移的控制。因此，在實(shí)際制備過(guò)程中，需綜合考慮凝結(jié)時(shí)間與氯離子控制，合理選擇緩凝劑類型及用量。

3.3 保水劑的選擇

添加保水劑是提升石膏砂漿性能的重要手段。石膏砂漿抹在墻體上后會(huì)脫水、凝結(jié)、硬化，如果砂漿中的水分流失太快，砂漿會(huì)與墻體的黏結(jié)性下降，造成砂漿從墻上脫落。因此，加入保水劑以減少石膏砂漿的失水。

纖維素醚類高分子聚合物是目前應(yīng)用最為廣泛的保水劑，其具有彈性三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，可通過(guò)吸收水分發(fā)生膨脹，最終形成框架結(jié)構(gòu)，實(shí)現(xiàn)對(duì)石膏顆粒的支撐。同時(shí)，若與石膏基層接觸的外界水分含量不足時(shí)，保水劑又能鎖住石膏內(nèi)部水分，防止其向外遷移，達(dá)到保水目的[16]。

高子棟等[26]分析了在石膏中摻加甲基纖維素、羧甲基纖維素和糊精三種保水劑對(duì)石膏保水效果和強(qiáng)度的影響。結(jié)果表明，甲基纖維素的保水效果優(yōu)于其他2種保水劑，且羧甲基纖維素和糊精會(huì)在一定程度上降低石膏的抗壓強(qiáng)度，而甲基纖維素會(huì)提高石膏的力學(xué)性能。馬麗莉等[27]研究發(fā)現(xiàn)，上述3種保水劑均屬于含羥基的三維交聯(lián)結(jié)構(gòu)有機(jī)聚合物，其中的羥基結(jié)構(gòu)可與水分子結(jié)合，實(shí)現(xiàn)保水的目的。相較于羧甲基纖維素和糊精，甲基纖維素具有更優(yōu)越的交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，因而其能容納更多水分子，保水性能更佳。

曹政等[28]研究了羥丙基甲基纖維素醚對(duì)石膏保水性能的影響，結(jié)果表明，羥丙基甲基纖維素醚的摻入會(huì)增加石膏的保水性及黏結(jié)強(qiáng)度。Chen等[29]探討了羥丙基甲基纖維素對(duì)提高石膏保水性的作用機(jī)理，研究表明，在石膏砂漿開(kāi)始水化時(shí)，存在少量的C-S-H凝膠，提高添加劑摻量，C-S-H凝膠會(huì)以纖維樹狀結(jié)構(gòu)覆蓋在石膏表層，形成三維聚合物網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，顯著削弱石膏漿體的滲透性，使石膏砂漿的保水性能得到大幅提升。

朱蓬萊等[16]將甲基纖維素醚和羥乙基甲基纖維素醚分別摻加到石膏砂漿中，摻加羥乙基甲基纖維素醚的石膏砂漿的保水率可達(dá)98%，其力學(xué)性能也更優(yōu)異。Bülichen等[30]考察了羥乙基甲基纖維素對(duì)石膏制品保水性的影響機(jī)理，發(fā)現(xiàn)羥乙基甲基纖維素的保水性主要依賴于較強(qiáng)的吸水能力以及形成與水膠體相關(guān)的三維聚合物網(wǎng)絡(luò)。石膏中摻加的羥乙基甲基纖維素含量較低時(shí)，吸水能力提升是保水率得到改善的主要原因；濃度較高時(shí)，保水性能由聚合物網(wǎng)絡(luò)的形成直接決定。唐江昱等[31]在制備石膏砂漿時(shí)分別摻加羥丙基甲基纖維素、甲基纖維素，考察2種類型的保水劑對(duì)石膏砂漿保水性的作用效果，結(jié)果表明，在相同黏度和用量下，羥丙基甲基纖維素效果更佳。此外，保水劑還能增加石膏的標(biāo)準(zhǔn)稠度用水量，提高水灰比。而水灰比的增加會(huì)使石膏結(jié)構(gòu)的孔隙率上升，削弱氯離子向石膏表層遷移的擴(kuò)散阻力，不利于氯離子控制。黨軍等[32]研究結(jié)果表明，與未加入保水劑的石膏相比，加入保水劑的石膏晶體形貌會(huì)從致密的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)變成粗、短、松弛結(jié)構(gòu)。

由保水劑對(duì)石膏砂漿保水效果的作用機(jī)理可以發(fā)現(xiàn)，保水劑類型對(duì)于石膏砂漿保水效果的提升具有直接作用，其中，羥丙基甲基纖維素醚、羥乙基甲基纖維素醚對(duì)石膏砂漿的保水效果較好。但保水劑的添加會(huì)加快氯離子的遷移，增強(qiáng)石膏的吸水性能。因此，為控制氯離子遷移對(duì)石膏造成的不利影響，在石膏制品制備過(guò)程中需首先確定保水劑的合適用量，以平衡氯離子控制與石膏保水效果。

3.4 減水劑的選擇

降低石膏砂漿水灰比，可直接抑制石膏砂漿內(nèi)部氯離子向表層遷移，提升石膏砂漿性能。在制備石膏砂漿過(guò)程中加入減水劑是降低水灰比的重要技術(shù)手段[33]。

減水劑按結(jié)構(gòu)可分為直鏈結(jié)構(gòu)減水劑和直鏈-支鏈耦合結(jié)構(gòu)減水劑[34]。前者以平面結(jié)構(gòu)吸附在石膏晶體顆粒表面，并通過(guò)靜電斥力對(duì)石膏起分散作用，包括萘系、木質(zhì)素磺酸鈉類減水劑；后者主鏈會(huì)與鈣離子反應(yīng)，產(chǎn)生靜電斥力，同時(shí)支鏈會(huì)在溶液中向外延伸，使減水劑分子在石膏表面呈三維形態(tài)的分布，從而抑制石膏晶體顆粒自身的聚集，達(dá)到對(duì)石膏晶體的分散效應(yīng)，包括氨基磺酸鹽、聚羧酸減水劑。直鏈-支鏈結(jié)構(gòu)的減水劑對(duì)石膏晶體的分散效應(yīng)是由空間位阻效應(yīng)和靜電斥力效應(yīng)協(xié)同決定。相較于直鏈結(jié)構(gòu)減水劑，直鏈-支鏈耦合結(jié)構(gòu)減水劑對(duì)石膏性能提升的效果更優(yōu)越，直鏈結(jié)構(gòu)對(duì)石膏產(chǎn)生的靜電斥力效應(yīng)被石膏水化時(shí)二水石膏晶體覆蓋在半水石膏晶體顆粒表面削弱，水化過(guò)程對(duì)減水劑的支鏈影響較小，其產(chǎn)生的空間位阻效應(yīng)對(duì)石膏晶體的分散作用具有較好的穩(wěn)定性，故具有更優(yōu)的減水效果。

萘系減水劑呈直鏈分子結(jié)構(gòu)，會(huì)吸附在石膏顆粒表面，使其電荷密度增大，動(dòng)電位和靜電斥力得到改善，分散性提高[35]。但萘系減水劑產(chǎn)生的靜電斥力是平面的，極易被水化過(guò)程中新生成的二水石膏覆蓋，且靜電斥力會(huì)因溶液離子濃度等外界因素產(chǎn)生較大變化，使萘系減水劑對(duì)石膏顆粒產(chǎn)生的靜電斥力不穩(wěn)定，對(duì)石膏分散作用下降，減水效果變?nèi)酢?/p>

木質(zhì)素磺酸鹽減水劑分子結(jié)構(gòu)包括磺酸和芳香核[36]，磺酸基團(tuán)具有較高的吸附作用；芳香核電子結(jié)構(gòu)使其更易吸附在帶正電的極性粒子上，增加了石膏粒子表面的電荷密度，靜電斥力增強(qiáng)，石膏的減水效果提升。

氨基磺酸鹽減水劑分子結(jié)構(gòu)同時(shí)具有直鏈和支鏈，其中的直鏈結(jié)構(gòu)具有活性基團(tuán)，可吸附在石膏顆粒表面；支鏈直接向水中延伸。由于整個(gè)減水劑的鏈結(jié)構(gòu)在固液界面空間分布，分散性較大，因此，會(huì)對(duì)石膏晶體產(chǎn)生靜電斥力和空間位阻2種效應(yīng)?？臻g位阻效應(yīng)比靜電斥力穩(wěn)定，水化過(guò)程對(duì)其影響不大。同時(shí)，石膏顆粒的水化產(chǎn)物對(duì)支鏈影響較小，因此氨基磺酸鹽減水劑對(duì)石膏產(chǎn)生的分散作用較好，使石膏減水效果較好，用水量減少[35]。

聚羧酸類減水劑同時(shí)具備支鏈和直鏈分子結(jié)構(gòu)，以化學(xué)吸附方式附著在石膏晶體顆粒表面。聚羧酸中的羧基會(huì)與Ca2+發(fā)生反應(yīng)，實(shí)現(xiàn)與石膏晶體顆粒的吸附。羧基含量越高，作用越強(qiáng)，兩者結(jié)合越牢固，對(duì)石膏的分散性越好[37]。

綜上，減水劑通過(guò)吸附在石膏晶體顆粒表面產(chǎn)生靜電斥力以及包覆石膏晶體顆粒對(duì)其產(chǎn)生空間位阻對(duì)石膏起到分散作用，增強(qiáng)了石膏的減水效果。在制備石膏砂漿時(shí)加入減水劑，可減少石膏的標(biāo)準(zhǔn)稠度用水量，降低水灰比，阻礙氯離子向石膏砂漿表面遷移，增強(qiáng)石膏的耐水性，提高石膏品質(zhì)。

3.5 防水劑的選擇

石膏防水性較差[38]。因此，石膏制品無(wú)法在防水性要求高的環(huán)境中使用。為提高石膏制品耐水性，通常在其制備過(guò)程中加入防水劑(如鹽類、有機(jī)乳液類、偶聯(lián)劑等)，以提高其疏水能力。

鹽類防水劑能夠平衡石膏晶體顆粒在水化過(guò)程的多向生長(zhǎng)速率，使其形成六角形短柱，并最終影響石膏晶體生長(zhǎng)。在使用過(guò)程中，鹽類防水劑可吸附在石膏顆粒上，降低石膏溶解度，提高石膏本身的耐水性。此外，鹽類防水劑還會(huì)使石膏晶體結(jié)構(gòu)更加致密，降低石膏孔隙率，增加石膏晶體間的接觸面積，降低其吸水性能，增加石膏強(qiáng)度[39]。

與鹽類防水劑不同，有機(jī)乳液類防水劑能夠在石膏內(nèi)部形成疏水膜，阻止水分向內(nèi)滲透。其中，石蠟乳液[40]可在石膏內(nèi)部生成有機(jī)硅疏水膜，并且此類防水劑還會(huì)填充在石膏晶體的孔隙中，堵塞石膏顆粒內(nèi)部毛細(xì)管孔，即阻斷外界水分子向石膏晶體內(nèi)部的遷移。有機(jī)硅疏水膜的形成與毛細(xì)管的堵塞作用會(huì)協(xié)同提升石膏防水性能。摻加硅烷改性苯乙烯-丙烯酸乳液可在石膏晶體表面形成強(qiáng)疏水膜，同時(shí)抑制石膏晶核長(zhǎng)大，提高石膏晶體密實(shí)度，增強(qiáng)石膏防水性[41]。在制備石膏砂漿時(shí)摻入聚乙烯醇乳液，也可在硬化石膏體中形成不規(guī)則的疏水性網(wǎng)狀凝膠，其會(huì)聚集在硬化石膏體的孔隙中，降低孔隙度，提高石膏強(qiáng)度和耐水性[42]。

此外，在制備石膏砂漿時(shí)，摻加具有氨基官能團(tuán)的偶聯(lián)劑也可起到提高石膏疏水性的效果，且若同時(shí)以醇醚羧酸鹽為乳化劑，其內(nèi)部的RCOO-還會(huì)與Al3+、Ca2+結(jié)合成網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，在石膏砂漿接觸的基材表面形成疏水膜，增強(qiáng)石膏耐水性[43]。

綜上，加入防水劑，一方面可在石膏晶體表面形成疏水膜，增強(qiáng)石膏疏水性；另一方面，防水劑還會(huì)填充在石膏晶體孔隙中，增加石膏致密度，改善孔隙結(jié)構(gòu)，而這同時(shí)能夠阻礙氯離子向石膏砂漿表面遷移，避免在石膏砂漿表面形成氯化鈣造成石膏砂漿吸水性能提升，改善高含氯石膏制品的性能。

3.6 外加劑的選擇

除上述添加劑外，為進(jìn)一步削弱氯離子對(duì)石膏砂漿品質(zhì)的不利影響，還需在石膏砂漿制備過(guò)程中加入外加劑，如可分散乳膠粉、抗裂纖維等。

可分散乳膠粉是一類高分子共聚物，包括乙烯/醋酸乙烯酯的共聚物、醋酸乙烯/叔碳酸乙烯共聚物等，其與水混合形成乳液，均勻分散在二水石膏晶體顆粒表面。隨著水分揮發(fā)，聚合物顆粒相互連接形成聚合物網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，連接到石膏顆粒的晶體上，使石膏結(jié)構(gòu)更加致密，在一定程度上可降低氯離子的遷移速率。同時(shí)，聚合物膜的彈性模量低，會(huì)提升石膏砂漿柔韌性及其抗壓、抗折性能[44]。

抗裂纖維也是一類重要的石膏制品外加劑。在石膏水化產(chǎn)物作用下，抗裂纖維會(huì)與石膏晶體緊密結(jié)合，且形成較強(qiáng)的結(jié)合面，提高石膏砂漿的抗斷裂性[45]。此外，抗裂纖維還能顯著降低石膏晶體孔隙率[46]，增加石膏致密度，直接阻礙氯離子遷移，提升高含氯石膏砂漿制品性能。

綜上，加入可分散乳膠粉以及抗裂纖維不僅能夠提高石膏砂漿的柔韌性、抗裂性，還可通過(guò)提高石膏致密度，降低其孔隙率，以抑制石膏砂漿表面氯化鈣生成，進(jìn)而提高石膏砂漿品質(zhì)。

4 結(jié)論與展望

1)氯離子極易在石膏砂漿表面與鈣離子生成吸水性極強(qiáng)的氯化鈣。當(dāng)氯化鈣富集在石膏砂漿表面或填充在石膏晶體和縫隙中時(shí)，會(huì)導(dǎo)致石膏制品的吸水率增加，還會(huì)堵塞水通道，使石膏不易脫水，石膏砂漿品質(zhì)下降。

2)氯離子控制主要分為物理方法和化學(xué)方法。物理法包括物理吸附和物理阻斷，其核心思路是通過(guò)加入添加劑，在石膏漿體中生成對(duì)氯離子具有吸附性的物質(zhì)(如C-S-H凝膠)或?qū)⑻砑觿┨畛湓谑嗑w的縫隙中，增加石膏的致密度，從而控制氯離子向石膏表面的遷移；化學(xué)法的技術(shù)思路為加入活性物質(zhì)與氯離子反應(yīng)生成穩(wěn)定相(如氯鋁酸鹽等)，從而實(shí)現(xiàn)氯離子穩(wěn)定化，抑制其遷移，提升石膏砂漿品質(zhì)。

3)在石膏砂漿制備過(guò)程中，優(yōu)化煅燒溫度、添加減水劑及防水劑均可增加石膏的致密度，阻礙氯離子在石膏漿體中的遷移；添加緩凝劑可延長(zhǎng)石膏的凝結(jié)時(shí)間，添加保水劑可提高石膏的保水性能。但緩凝劑、保水劑的加入會(huì)使石膏晶體的孔隙變大、增多，不利于控制氯離子的遷移，因此要合理選擇緩凝劑、保水劑的類型與用量。

基于現(xiàn)有技術(shù)與研究進(jìn)展，未來(lái)高氯脫硫石膏制備石膏砂漿的發(fā)展趨勢(shì)主要有：

1)篩選具有高反應(yīng)活性的粉煤灰、礦渣等工業(yè)固廢作為摻合料，利用其Si、Al含量高的特性，在實(shí)現(xiàn)氯離子低成本高效控制的同時(shí)，提升粉煤灰、礦渣等的資源化利用效率，實(shí)現(xiàn)多種工業(yè)固廢的協(xié)同處置。

2)開(kāi)發(fā)氯離子控制新方法，采用多種控制方式耦合處理，突破單一方式控制的局限性，以保證高含氯石膏砂漿制品的品質(zhì)，推動(dòng)以脫硫石膏為基材的綠色建材產(chǎn)業(yè)發(fā)展。

3)擴(kuò)展以脫硫石膏為基材的綠色建材制品應(yīng)用領(lǐng)域，替代常規(guī)水泥制品，降低制備過(guò)程中的碳排放量，健全綠色低碳循環(huán)發(fā)展工業(yè)體系，推動(dòng)實(shí)現(xiàn)“碳達(dá)峰、碳中和”發(fā)展目標(biāo)。