孫 鋒，王晨陽，羅 聰，李小姍，羅 童

(1.中國艦船研究設(shè)計中心，湖北 武漢 430064；2.華中科技大學(xué) 煤燃燒國家重點實驗室，湖北 武漢 430074)

0 引 言

沸石[6]是一類由TO4四面體(T=Si或Al)周期性排列而成的多孔結(jié)晶鋁硅酸鹽，由于其獨特的分子篩特性(選擇性強、耐高溫)以及穩(wěn)定的吸附循環(huán)性能，在吸附分離領(lǐng)域得到了廣泛應(yīng)用。根據(jù)國際沸石協(xié)會(IZA)的索引，目前有170多種獨特的分子篩拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)[7]。但大多數(shù)沸石因為吸附容量和穩(wěn)定性等原因并不適用于吸附分離領(lǐng)域，常用于吸附分離的主要是FAU(包含X和Y型)和LTA(A型)沸石。

目前，已有不少研究探索了不同沸石對CO2的吸附性能[8-11]。Dirar等[12]研究了13X和5A沸石對CO2的吸附過程，并研究了其飽和吸附容量、亨利常數(shù)和等量吸附熱，以此來描述沸石對CO2的吸附原理。Joos等[13]通過分子模擬方式對13X在CO2和H2O的混合體系中的競爭吸附進行研究。Rodrigues等[11]研究了高壓條件下沸石吸附劑對CO2的吸附過程，得到了13X型沸石在293、308和323 K三種不同溫度下，在0～5 MPa壓力范圍內(nèi)吸附CO2的能力。在一定壓力下，溫度升高，CO2的吸收率也會顯著降低。13X的CO2吸附容量隨著壓力的增加而逐漸增加。Siriwardane等[14]研究發(fā)現(xiàn)在常溫干燥條件下，沸石吸附劑對CO2的吸附容量比較大，但在較高溫(120 ℃)和潮濕的情況下，其對CO2的吸附容量明顯下降。與金屬氧化物、水滑石等無機吸附劑相比，沸石具有良好的再生性能，即使經(jīng)過多次吸附和脫附，其吸附能力也能恢復(fù)如初，且不發(fā)生明顯的降解。

CO2在FAU型沸石吸附劑上的吸附以物理吸附為主，只有很小一部分是使CO2最終形成碳酸鹽或羧酸鹽的化學(xué)吸附。影響物理吸附的主要因素是孔隙內(nèi)電荷平衡陽離子產(chǎn)生的電場以及與表面硅醇基團的氫鍵作用。研究表明，分子篩吸附CO2的能力受到鋁含量的影響，因為鋁含量決定了結(jié)構(gòu)中電荷平衡陽離子的數(shù)量以及這些基團的類型。目前有一些研究對沸石的結(jié)構(gòu)進行了調(diào)整，主要針對沸石的骨架元素Si和Al的不同比值進行調(diào)整。一般來說，Si含量越高的沸石，其穩(wěn)定性越好，疏水性能越好。而Al含量越高，對酸性氣體的吸附能力越好，對水的吸附效果也更好[15]。

此外，金屬陽離子交換也是一種重要的沸石改性方法。從結(jié)構(gòu)上看，沸石的基本單元分為骨架和陽離子，骨架一般以TO4四面體(T=Si、Al、P等)為基本結(jié)構(gòu)單元，T原子之間通過特殊的鍵連接成特定的微孔結(jié)構(gòu)或籠結(jié)構(gòu)，陽離子居于骨架形成的環(huán)中。所以不同的陽離子對沸石的特性有很大影響。Walton等[16]研究發(fā)現(xiàn)，在對FAU型沸石吸附劑進行堿金屬族陽離子交換時，堿金屬陽離子的離子半徑越小，改性的FAU型分子篩對CO2的吸附能力越高。

Y型沸石屬于FAU型沸石，其結(jié)構(gòu)為八面立方晶系。合成NaY型沸石已用于化工煉油的催化劑。合成的NaY型沸石具有較發(fā)達(dá)的孔道結(jié)構(gòu)，存在大量的骨架外堿性Na+離子，且Na+離子具有較小的離子半徑。因此，NaY型沸石可能對CO2具有較好的吸附性能。

但目前將NaY型沸石用于CO2吸附的研究較少，特別是NaY型沸石和其他沸石的性能對比、循環(huán)穩(wěn)定性等仍未知。此外，NaBr改性通?？梢蕴岣叻勰┑目紫叮沟梦絼┚哂懈玫奈叫Ч?。能否通過NaBr改性增強微孔沸石的CO2吸附性能值得進一步探索。為了研究NaY型沸石的CO2吸附性能，本文篩選了13X和4A兩種典型的微孔沸石，合成了NaY型沸石，對比研究了其CO2吸附能力，得到了吸附性能較好的NaY型微孔沸石。并采用溴化鈉浸漬改性NaY型沸石，進一步提高了吸附容量和循環(huán)穩(wěn)定性。

該研究是對吉安（油田話）的單字調(diào)調(diào)值的第一次具體研究，通過所得的實驗數(shù)據(jù)，得出結(jié)論：年青者（23歲）調(diào)類的基頻整體上低于其他兩位年長發(fā)音人的基頻，年長者（68歲）的陽平尾端有明顯的下降，不同于其他兩位發(fā)音人，說明年齡差異影響到調(diào)類變化，歷史上陽平有可能是個升降調(diào)，為了證明這一想法，筆者將會在另一論文中進行證明。因此，暫且認(rèn)為油田方言總共有四個調(diào)類，陰平，陽平，上聲和去聲，入聲歸入陰平和去聲。

1 試驗方法

1.1 沸石材料及NaY型沸石合成方法

本文利用水熱合成法制備了NaY型沸石，并選取了4A、13X沸石與其對比。其中4A沸石來源于國藥集團化學(xué)試劑有限公司，球狀，顆粒直徑為3.2～4.7 mm。13X沸石來源于上海有新分子篩有限公司，純度為99%。所用沸石吸附劑均經(jīng)過篩分為相近粒徑以排除粒徑大小對吸附性能的影響。

NaY型沸石的合成原料來源于國藥集團化學(xué)試劑，合成方法為水熱合成法并按照文獻[17]。為了加快合成速度和晶化速度，采用晶種為導(dǎo)向劑。晶種的作用是為沸石合成提供生長點以加快合成速度。整個制備過程分為2個階段：① 晶種形成過程。晶種在凝膠中結(jié)晶并緩慢變大，直到達(dá)到一定值后停止生長。② 晶體生長過程。凝膠沿著晶種四周生長，直到凝膠中的物質(zhì)反應(yīng)完畢。形成晶種所用原料質(zhì)量比為：m(水玻璃)∶m(NaAlO2)∶m(NaOH)∶m(H2O)=14.04∶1∶3.35∶9。形成凝膠所用原料的比例為：m(水玻璃)∶m(NaAlO2)∶m(NaOH)∶m(H2O)=13.8∶1∶0.11∶10.3；晶種與凝膠的質(zhì)量比為5∶95。制備過程中先按照上述原料比例配置晶種，攪拌均勻后在60 ℃條件下密封靜置6 h完成老化過程。老化完成后將晶種與凝膠混合攪拌，隨后進行晶化過程，晶化溫度為100 ℃，時間為10 h。產(chǎn)物最終經(jīng)洗滌烘干后可以得到合成NaY型沸石粉末。整個合成過程的流程示意如圖1所示。

圖1 NaY型沸石合成的流程Fig.1 Flow diagram of hydrothermal synthesis of NaY zeolite

1.2 NaY型沸石改性方法

本文溴化鈉改性采用浸漬法。分別選取1.03、2.06、4.12 g溴化鈉，將其放入裝有200 mL水的燒杯中，攪拌5 min使其混合均勻，分別配成濃度為0.05、0.10、0.20 mol/L的溴化鈉溶液，準(zhǔn)備一個裝有200 mL去離子水的燒杯作為空白對照。最后向4個燒杯中分別加入2 g的NaY型沸石粉末。完成上述過程后，將燒杯放到水浴鍋上進行攪拌3 h，以保證其混合均勻。最后將得到的樣品洗滌、離心、干燥得到改性的樣品粉末。4種樣品分別命名為YBr-0、YBr-0.05、YBr-0.1和YBr-0.2，分別對應(yīng)溴化鈉濃度為0、0.05、0.10、0.20 mol/L改性的NaY型沸石。

1.3 沸石材料的CO2吸附性能試驗

本文沸石的CO2吸附容量測定所用儀器為3H-2000PS1/2型比表面積與孔隙分析儀改裝后的CO2吸附儀，即將進氣由N2改為CO2，并對相應(yīng)程序進行調(diào)整。試驗氣體所用CO2和N2純度為99.999%。

試驗前，將沸石材料放入馬弗爐內(nèi)在400 ℃條件下煅燒10 h以排除空氣等雜質(zhì)氣體干擾，然后放置在真空干燥箱內(nèi)自然冷卻到室溫。稱取500 mg左右經(jīng)12 h干燥后的樣品于已知質(zhì)量的專用樣品管中，之后固定于脫附位上進行抽真空操作，脫附過程溫度為200 ℃，時間為180 min。脫附過程結(jié)束后，待樣品管冷卻至室溫并再次稱重，計算差值得到脫附后的樣品質(zhì)量。將樣品管轉(zhuǎn)移到吸附儀的吸附位上以進行吸附試驗，所用氣體為純CO2。在樣品CO2吸附量測量過程中，固定體積的CO2會逐步注入樣品管中，當(dāng)樣品吸附了氣體后，封閉空間內(nèi)的氣體會減少，直至達(dá)到吸附平衡。通過測定平衡時的壓力和體積，從而計算得到樣品的CO2吸附容量，通過改變進入樣品管中的CO2氣體體積，從而得到樣品在不同壓力時的CO2吸附容量。

CO2循環(huán)吸附穩(wěn)定性的測定采用循環(huán)吸附-抽真空的方法進行試驗。每個循環(huán)中的吸附過程和單次CO2吸附過程步驟一致，樣品質(zhì)量為500 mg，吸附試驗在25 ℃下進行，吸附氣體為純CO2。約10 min樣品和吸附氣體會達(dá)到吸附平衡狀態(tài)，此時吸附過程結(jié)束。脫附過程采用抽真空的方式進行，經(jīng)吸附過程后的樣品轉(zhuǎn)移至脫附位，開始抽真空脫附，過程持續(xù)60 min，脫附氣氛為氦氣。脫附過程結(jié)束后即完成一個循環(huán)，后續(xù)的循環(huán)過程與上述操作步驟保持一致。每次循環(huán)后記錄樣品的CO2吸附容量。

2 試驗結(jié)果與討論

2.1 合成沸石的物相分析

首先對合成的沸石粉末進行了XRD測試，將得到的XRD譜圖與國際沸石協(xié)會給出的標(biāo)準(zhǔn)八面體沸石NaY的XRD譜圖進行了對比，結(jié)果如圖2所示。

圖2 NaY型沸石的XRD圖譜Fig.2 XRD spectrum of NaY zeolite

由圖2(a)可知，標(biāo)準(zhǔn)的NaY型沸石的XRD特征峰為：2θ=6.18°、10.10°、11.85°、15.59°、23.35°、26.93°、30.8°和33.95°。本文合成的NaY型分子篩的XRD譜圖中特征峰位置為2θ=6.32°、10.26°、12.02°、15.79°、23.77°、27.17°、30.89°、34.21°。對比發(fā)現(xiàn)本文合成的沸石樣品與標(biāo)準(zhǔn)NaY型沸石的主要特征峰吻合，而其他的非主要特征峰的強度很小。由此可知本文合成的沸石為NaY型沸石，且純度較好。

2.2 不同沸石孔隙結(jié)構(gòu)

利用3H-2000PS1/2型比表面積與孔隙分析儀通過N2吸附-脫附方法對3種沸石材料的比表面積及孔徑參數(shù)進行分析。3種材料的N2吸附-脫附曲線如圖3所示(實心曲線為吸附曲線，空心曲線為脫附曲線)?？芍?種沸石的等溫吸附曲線均屬于第I型吸附曲線，3種沸石對N2的吸附容量隨著壓力的增加而迅速上升，最后達(dá)到了飽和狀態(tài)。這是由于樣品的外表面積遠(yuǎn)小于孔內(nèi)的表面積，使得吸附容量主要受孔體積影響，開始的轉(zhuǎn)折點就是3種沸石的孔被吸附質(zhì)(N2)完全充滿的點，這是微孔樣品的普遍特點。而在吸附曲線尾端出現(xiàn)的吸附容量快速上升的部分，目前認(rèn)為是微粒間存在縫隙，會發(fā)生類似大孔的吸附過程所致。3種沸石材料雖然均為微孔型沸石，但由于各自的孔徑大小不同，所以各自的N2吸附容量也不同。

圖3 不同沸石在77 K時的氮氣吸附/脫附曲線Fig.3 N2 adsorption/desorption curves of different zeolite at 77 K

根據(jù)N2吸附/脫附曲線得出的3種沸石材料的孔徑分布如圖4所示?？芍?種沸石的孔徑分布都遵從正態(tài)分布，在一定范圍內(nèi)隨著孔徑增大，孔徑分布范圍相應(yīng)增加，而后隨著孔徑繼續(xù)增大，孔徑分布逐漸減少。4A型沸石的孔徑分布相對最窄，在0.36～0.48 nm，13X型的孔徑主要分布在0.8～1.2 nm，而合成的NaY型沸石的孔徑分布最寬，主要分布于1.1～1.8 nm，且孔隙最為豐富。

圖4 3種沸石吸附劑的孔徑分布Fig.4 Pore size distribution of three different zeolite adsorbents

3種沸石材料的結(jié)構(gòu)參數(shù)見表1。由圖3、4以及表1可知，3種沸石均為微孔沸石，主要吸附方式為物理吸附，按照對N2的吸附能力大小排序為NaY>13X>4A，三者比表面積大小排序為13X>NaY>4A，平均孔徑大小排序為NaY>13X>4A。由此可知，3種微孔沸石的N2吸附容量與平均孔徑以及孔容的相關(guān)性最大，且N2吸附容量隨著孔徑以及孔容的增大而增加。

表1 3種沸石的結(jié)構(gòu)參數(shù)

2.3 CO2吸附性能

采用改裝后的吸附儀對4A、13X、NaY三種沸石吸附劑進行CO2平衡吸附試驗，測試了3組不同吸附平衡溫度(25、30和35 ℃)。壓力0～101 kPa時，等溫吸附試驗結(jié)果如圖5所示?？芍诠潭囟认?，3種沸石吸附劑對CO2的吸附容量隨著壓力的增加而上升。13X和4A型沸石的CO2吸附量隨溫度升高而下降。對于NaY型沸石，壓力大于0.014 MPa時，隨著吸附溫度的升高，CO2吸附能力下降。這種情況符合物理吸附劑的氣體吸附特點。

圖5 3種吸附劑在不同溫度下的CO2等溫吸附曲線Fig.5 Isothermal CO2 adsorption curves of three kinds of adsorbents under different temperatures

對吸附平衡時的試驗數(shù)據(jù)結(jié)果進行Langmuir模型的擬合以分析吸附結(jié)構(gòu)和吸附容量的關(guān)系。Langmuir模型是Langmuir從動力學(xué)理論推導(dǎo)出的單分子層吸附等溫式，該方程較好地描述了低、中壓力范圍的吸附等溫線，但只適用于第Ⅰ類吸附曲線的擬合。模型為

(1)

式中，P為壓力；θ為氣體分子在吸附劑表面的單層覆蓋率；b為吸附系數(shù)，其數(shù)值大小與固體吸附劑表面吸附能力的強弱有關(guān)。

圖5中實線為根據(jù)Langmuir模型得到的擬合曲線。Langmuir模型假設(shè)均勻表面的單層吸附，因此與實際吸附情況會不同，但在中低壓時與第I型等溫吸附曲線的初始部分?jǐn)M合良好。

由圖5可知，Langmuir模型對3種沸石吸附劑的CO2吸附試驗結(jié)果擬合效果良好，擬合優(yōu)度較高。一般來說吸附系數(shù)b可以表現(xiàn)出不同吸附材料對CO2吸附能力的不同。3種沸石在不同溫度下Langmuir模型擬合的吸附系數(shù)b和擬合優(yōu)度見表2。可知3種吸附劑的吸附系數(shù)b在同一溫度下排序為NaY>13X>4A。對比表1可知，吸附系數(shù)b會隨著沸石孔徑的增大而增大。此外3種沸石的吸附系數(shù)b隨著溫度的升高而下降。在25 ℃下3種沸石的b值達(dá)到最大，這與試驗數(shù)據(jù)相符。

表2 不同沸石在不同溫度下的b值和擬合優(yōu)度

3種吸附劑在不同溫度下的CO2吸附量如圖6所示，可知25 ℃時3種吸附劑的CO2吸附容量大小為：NaY(3.74 mmol/g)>13X(3.35 mmol/g)>4A(2.93 mmol/g)。不同溫度下，3種沸石中NaY型沸石的CO2吸附性能最好。3種沸石在25 ℃時CO2吸附容量最大。25～35 ℃，CO2吸附量下降最小的是4A(10.82%)，最大的是NaY(22.17%)。雖然隨溫度升高NaY的CO2吸附容量下降較多，但其吸附容量在3種沸石材料中仍最大，可以選為下一步改性試驗的對象樣品。

圖6 3種沸石在不同溫度下的CO2吸附量Fig.6 CO2 adsorption capacity of three kindsof zeolites under different temperature

3種沸石在8次循環(huán)吸附試驗中的CO2吸附容量如圖7所示。結(jié)果表明，經(jīng)過8次循環(huán)后3種沸石的CO2吸附容量下降率的排序為：NaY(2.50%)<13X(4.66%)<4A(8.96%)?？梢钥闯鯪aY和13X型沸石的多循環(huán)吸附性能穩(wěn)定性較好，4A的吸附循環(huán)穩(wěn)定性能相對較差。可能是由于4A的孔徑與CO2的分子直徑(0.33 nm)非常相近，使得脫附過程中吸附質(zhì)未脫附完全，造成后續(xù)循環(huán)的吸附性能下降。

圖7 不同沸石的CO2循環(huán)吸附容量Fig.7 CO2 adsorption capacity of different kinds of zeolites

2.4 溴化鈉改性NaY沸石的性能

首先在CO2吸附儀上對吸附劑進行CO2吸附試驗，吸附溫度為25 ℃，結(jié)果如圖8所示(數(shù)據(jù)點為試驗測得結(jié)果，實線為Langmuir模型擬合結(jié)果)?？梢钥闯鰯M合結(jié)果基本符合試驗結(jié)果。溴化鈉浸漬改性后，吸附劑的主要吸附方式為物理吸附，在同一溫度下，吸附容量隨著壓力的增加而增加。

圖8 不同濃度溴化鈉改性NaY沸石的CO2吸附曲線Fig.8 CO2 adsorption curves of NaY zeolite modifiedwith different concentration of sodium bromide

溴化鈉浸漬改性后吸附劑的CO2吸附容量有小幅增加。YBr-0.05的CO2吸附容量(3.93 mmol/g)與YBr-0相比約增加了6.5%，而YBr-0.1的CO2吸附容量(4.05 mmol/g)較YBr-0增加約8.4%。YBr-0.2的CO2吸附容量(4.07 mmol/g)則與YBr-0.1相近。說明溴化鈉浸漬改性對于NaY型沸石的CO2吸附容量提升有一定促進作用。而在一定范圍內(nèi)隨著溴化鈉濃度的提升，改性吸附劑的CO2吸附容量有所增加。但當(dāng)溴化鈉濃度超過0.1 mol/L時，溴化鈉浸漬改性對于CO2吸附能力的提升效果有限。

不同濃度溴化鈉改性NaY型沸石吸附劑的循環(huán)CO2吸附性能比較如圖9所示。

圖9 不同濃度溴化鈉改性NaY沸石的CO2循環(huán)吸附容量Fig.9 CO2 adsorption of NaY zeolite modified with different concentration of sodium bromide

由圖9可知，以每個循環(huán)的吸附容量大小為標(biāo)準(zhǔn)可將4種吸附劑分為性能接近的2組，即NaY與YBr-0.05為一組，YBr-0.1與YBr-0.2為一組。每組吸附劑在每個循環(huán)中吸附容量接近，而第2組吸附劑的吸附容量優(yōu)于第1組吸附劑。在8次循環(huán)后不同溴化鈉濃度浸漬改性的NaY型沸石吸附容量的下降率分別3.7%、5.0%、6.0%、6.7%。結(jié)果表明，溴化鈉浸漬后的NaY型沸石在8次吸附/脫附循環(huán)試驗后的CO2吸附能力仍保持在較好的水準(zhǔn)。且多次循環(huán)后溴化鈉浸漬的NaY型沸石的CO2吸附能力要高于未改性的NaY型沸石。綜合考慮吸附劑的性能以及循環(huán)穩(wěn)定性，可知YBr-0.1為最佳的吸附劑，即溴化鈉溶液浸漬改性NaY型沸石的最佳濃度為0.1 mol/L。

3 結(jié) 論

1)水熱法制備的合成NaY型沸石吸附劑同13X與4A吸附劑均屬于微孔吸附劑。Langmuir模型對于3種沸石的CO2吸附試驗結(jié)果擬合效果良好，在不同溫度下3種沸石的吸附系數(shù)b排序為：NaY>13X>4A。

2)合成NaY型沸石擁有3種吸附劑中最好的CO2吸附性能表現(xiàn)，25 ℃時CO2吸附容量為3.74 mmol/g；經(jīng)歷8次循環(huán)后吸附容量下降率為2.5%，循環(huán)性能穩(wěn)定性高。

3)采用浸漬法改性NaY型沸石所用溴化鈉溶液最佳改性濃度為0.1 mmol/g，改性后吸附劑的CO2吸附容量為4.05 mmol/g，相較于未改性的吸附劑性能提升了8.4%。在8次循環(huán)CO2吸附試驗中其吸附容量衰減率為6%。