董 浩， 楊安海， 于津偉， 蘇娟娟， 胡運濤

(1.上海船舶工藝研究所，上海 200032；2.上海中船臨港船舶裝備有限公司，上海 201306)

0 引 言

揮發(fā)性有機物(Volatile Organic Compounds，VOCs)排放分為天然源和人為源，工業(yè)涂裝是VOCs人為源的主要來源之一。根據(jù)不同渠道統(tǒng)計，工業(yè)涂裝VOCs排放占工業(yè)源VOCs排放的30%。根據(jù)長三角地區(qū)排放清單，船舶制造工業(yè)VOCs排放占工業(yè)有機溶劑使用源中的排放貢獻率達9.9%，是主要工業(yè)VOCs排放源之一[1]。

自2015年開始，北京、上海、天津、福建等地陸續(xù)出臺一系列地方環(huán)保新標準。2017年，生態(tài)環(huán)境部等六部委聯(lián)合印發(fā)《“十三五”揮發(fā)性有機物防治工作方案》，將工業(yè)涂裝行業(yè)的VOCs控制提至前所未有的重視程度，并且基于全過程控制理念，針對源頭預(yù)防、過程控制和末端治理均提出嚴格要求。船舶企業(yè)的舊VOCs末端治理設(shè)備逐漸無法滿足新環(huán)保標準要求，因此主要從基于環(huán)保新標準的船舶分段涂裝VOCs有組織排放治理工藝入手，研究有效減少VOCs有組織排放的措施，作為適合船舶分段涂裝VOCs有組織排放的治理工藝選擇和項目實施參考。

1 船舶分段涂裝VOCs有組織排放特點

船舶分段涂裝作業(yè)流程為：涂裝前準備工作→底漆噴涂→底漆固化→面漆噴涂→面漆固化→將分段自分段車間移除。

在實際的工況中，船舶分段大小、噴槍數(shù)量、油漆種類、漆膜厚度、環(huán)境溫度等條件差異會對各流程所需要的時間造成較大差異，但基本規(guī)律大同小異。選取某船廠分段涂裝車間2021年2月27日至3月7日有組織排放有機廢氣非甲烷總烴質(zhì)量濃度，如圖1所示。

圖1 有組織排放有機廢氣非甲烷總烴質(zhì)量濃度

由圖1可知：非甲烷總烴質(zhì)量濃度波動具有明顯的波峰波谷，且具有周期性。結(jié)合實際工況，在底漆及面漆涂裝作業(yè)時，質(zhì)量濃度瞬時達到峰值，檢測質(zhì)量濃度峰值達850 mg/m3；在固化晾干時，根據(jù)質(zhì)量濃度曲線分析，質(zhì)量濃度隨時間推移迅速降低。此外，由于船舶分段涂裝間空間大，因此處理風量較高。由上述分析可知：船舶分段涂裝VOCs有組織排放具有風量高、噴漆時質(zhì)量濃度高、固化時質(zhì)量濃度低、質(zhì)量濃度波動大的特點。

2 船舶分段涂裝VOCs有組織排放末端治理裝置選擇

2.1 直接燃燒法與催化燃燒法

由于船舶分段涂裝排放的VOCs多數(shù)有毒有害、吸收回收治理技術(shù)不成熟、設(shè)備成本高昂、經(jīng)處理后也無法達到新環(huán)保標準，因此主要以燃燒類的銷毀處理技術(shù)為主。燃燒溫度對燃燒時間的影響較大，根據(jù)測算，在燃燒溫度分別為538 ℃、649 ℃和760 ℃時，燃燒反應(yīng)所需要的時間分別為17.4 h、49.00 s和0.20 s[2]。

直接燃燒法通常溫度要求在760 ℃以上，需要較大能耗，僅適用于VOCs質(zhì)量濃度持續(xù)高的工況，燃燒反應(yīng)產(chǎn)生的熱量較高，大部分可提供給新進需要處理的含VOCs廢氣。直接燃燒法不適合分段涂裝這種VOCs質(zhì)量濃度波動大的工況，因此目前通常采用催化燃燒法進行處理。催化劑可降低反應(yīng)的活化能，使有機廢氣在較低溫度下發(fā)生無焰燃燒，分解為CO2和H2O，同時產(chǎn)生大量的熱量[3]，從而使廢氣中的有害物質(zhì)得以清除。表1為直接燃燒法與催化燃燒法對比[2]。

表1 直接燃燒法與催化燃燒法對比

由表1可知：催化燃燒法具有反應(yīng)溫度低、燃料消耗少、建設(shè)費及成本低、燃燒裝置小、操作安全、不產(chǎn)生氮氧化物等特點。因此，催化燃燒法是優(yōu)選的處理方式。催化燃燒工藝基本原理如圖2所示。催化燃燒反應(yīng)產(chǎn)生的大量熱量可用于后續(xù)廢氣處理的預(yù)熱，并可降低經(jīng)處理后的清潔空氣溫度，因此對催化燃燒的熱量應(yīng)進行回收以節(jié)約能源。

圖2 催化燃燒工藝示例

2.2 吸附物質(zhì)

由于船舶分段涂裝產(chǎn)生的VOCs質(zhì)量濃度波動較大，僅在噴漆工段廢氣質(zhì)量濃度較高，而在底漆和面漆的固化階段廢氣質(zhì)量濃度較低，因此需要在燃燒處理設(shè)備前增加一道吸附工藝，將廢氣質(zhì)量濃度升高至一定的范圍再進行催化燃燒。

針對船舶分段涂裝VOCs排放，目前較好的吸附物質(zhì)是活性炭和沸石。活性炭是使用較廣泛的吸附介質(zhì)，沸石是近年開始使用的新型材料。活性炭與沸石對比如表2所示。

表2 活性炭與沸石對比

活性炭和沸石各自具有優(yōu)缺點，船舶企業(yè)應(yīng)根據(jù)使用工況和處理廢氣情況酌情選擇合適的吸附材質(zhì)。目前市場情況是活性炭吸附裝置在船舶分段涂裝領(lǐng)域使用范圍較廣，活性炭吸附具有20 a以上的使用經(jīng)驗、價格低廉，但技術(shù)升級較少，船舶企業(yè)使用的設(shè)備較老、效率降低?；钚蕴课焦に囋砣鐖D3所示。

圖3 活性炭吸附工作原理

沸石吸脫附裝置近年在船舶分段涂裝領(lǐng)域開始使用，主要采用沸石轉(zhuǎn)輪方式進行吸脫附作業(yè)，技術(shù)和設(shè)備均較新，處理效率較高，但是使用反饋數(shù)據(jù)整體較少，有些僅是理論值，需要進一步觀察。沸石轉(zhuǎn)輪吸脫附工作原理如圖4所示。

圖4 沸石轉(zhuǎn)輪吸脫附工作原理

近年新研發(fā)的活性炭纖維，比表面積大幅提高，其吸附率可高達95%以上，不僅可實現(xiàn)多級吸附、達到較高的吸附率，而且活性炭纖維脫附和再生的能耗低、纏繞芯氣流阻力小、風機功率小，因此在運行中活性炭纖維有機廢氣凈化回收裝置的氣耗和電耗均較低，但這些新產(chǎn)品尚未在船舶分段涂裝領(lǐng)域大面積使用。沸石吸脫附技術(shù)是近年由日本和美國引進的新技術(shù)，成本較高；隨著國家對環(huán)保投入力度的增大，越來越多的船舶企業(yè)對產(chǎn)品進行國產(chǎn)化改造，成本逐漸降低。在新環(huán)保政策下，活性炭吸附技術(shù)與沸石吸脫附技術(shù)均應(yīng)進行優(yōu)化改進，以盡可能降低成本、提高效率。

3 組合處理設(shè)備工藝路線

由上海中船臨港船舶裝備有限公司研制的沸石轉(zhuǎn)輪+催化燃燒組合處理設(shè)備應(yīng)用于中船澄西船舶裝備有限公司，其工藝路線如下：高風量、含VOCs的廢氣先經(jīng)預(yù)處理過濾去除廢氣中的粉塵、顆粒物等雜質(zhì)后進入沸石轉(zhuǎn)輪吸附區(qū)，廢氣中的VOCs經(jīng)沸石吸附凈化后大部分潔凈空氣經(jīng)風機通過排氣筒達標排放；小風量的被加熱空氣經(jīng)脫附風機通過沸石轉(zhuǎn)輪脫附區(qū)，將沸石轉(zhuǎn)輪吸附的廢氣脫附為質(zhì)量濃度高的廢氣進入催化燃燒裝置，經(jīng)催化燃燒后轉(zhuǎn)化為CO2和H2O等達到環(huán)保排放標準的高溫混合氣體，高溫混合氣體再經(jīng)換熱器換熱降溫后經(jīng)排氣筒達標排放。該組合處理設(shè)備的節(jié)能設(shè)計在于：將廢氣催化燃燒反應(yīng)產(chǎn)生的大量熱能進行回收利用，一部分熱量用于加熱脫附風，一部分熱量用于催化燃燒的反應(yīng)熱量；在進入催化燃燒裝置的廢氣中的VOCs質(zhì)量濃度達600 mg/m3以上時，可實現(xiàn)自身熱量平衡，催化燃燒產(chǎn)生的熱量足以滿足后續(xù)VOCs催化燃燒需求，無須外界加熱補充熱源。

4 組合處理設(shè)備處理效果

在沸石轉(zhuǎn)輪+催化燃燒組合處理設(shè)備投入使用后，對其處理效率進行實時監(jiān)測，監(jiān)測標的為非甲烷總烴。某天同一排放口的組合處理設(shè)備進出口實時監(jiān)測情況如圖5所示。

圖5 組合處理設(shè)備進出口實時非甲烷總烴質(zhì)量濃度

由實時監(jiān)測情況分析可知：經(jīng)處理后的廢氣質(zhì)量濃度遠低于《大氣污染物綜合排放標準：GB 16297-1996》規(guī)定的有組織排放限值，并完全滿足江蘇省2021年5月發(fā)布的《大氣污染物綜合排放標準：DB 32/4042-2021》規(guī)定的非甲烷總烴60 mg/m3有組織排放限值。為進一步分析處理效率，對組合處理設(shè)備15個工作日的VOCs處理數(shù)據(jù)進行提取，如表3所示。

由表3可知：組合處理設(shè)備的處理效率均值達98.07%，而船舶企業(yè)舊處理設(shè)備的處理效率基本在60.00%，組合處理設(shè)備的處理效率大幅提升，完全可滿足新環(huán)保要求。但是，設(shè)備成本較高，初始投資為500萬元。

5 結(jié) 語

船舶分段涂裝VOCs有組織排放治理僅靠單一技術(shù)無法滿足新排放標準要求，必須將多種技術(shù)組合使用。組合處理設(shè)備的處理效率完全可滿足新環(huán)保要求，但運行成本較高，在一些小型船舶企業(yè)中全面推廣存在困難，因此應(yīng)根據(jù)不同情況，盡快建立科學的VOCs利用運行模式，研究開發(fā)效率高、成本低的新技術(shù)和新裝備，讓廣大船舶企業(yè)用得起，才能全面降低船舶分段涂裝的VOCs有組織排放。

表3 組合處理設(shè)備15個工作日的VOCs處理數(shù)據(jù)