董 巡，趙 平，余 浪，周慧瓊，朱霞萍

(1．成都理工大學(xué)材料與化學(xué)化工學(xué)院，成都 610059；2．貴州省地質(zhì)礦產(chǎn)勘查開發(fā)局一0五地質(zhì)大隊，貴陽 550018；3．重慶墊江縣生態(tài)環(huán)境監(jiān)測站,重慶 墊江 408300)

引 言

As是一種有毒有害的致癌微量元素[1～4]，其對人體的毒性與As的形態(tài)和價態(tài)有關(guān)，三價的無機As毒性最強[5]。As通過食物鏈不斷累積，危害人體健康。

δ-MnO2是土壤中常見組分，對As的遷移轉(zhuǎn)化影響很大，可以作為一種環(huán)境友好型材料[6]。δ-MnO2屬于單斜晶系，是一種具有層狀微球結(jié)構(gòu)的MnO2。δ-MnO2的結(jié)晶度低于α-MnO2和γ-MnO2，對As(Ⅲ)不但具有吸附作用，還具有較強的氧化性[7-8]。據(jù)前期解吸試驗表明：δ-MnO2吸附As(Ⅲ)吸附后很穩(wěn)定難以被酸雨解吸，不會對土壤造成二次污染[9]。

土壤中的pH、競爭性陰離子、有機質(zhì)等對δ-MnO2吸附As(Ⅲ)會產(chǎn)生一定的影響[10]。低分子量有機酸(LMWs)是廣泛存在于土壤中的一類非?；顫姷奈镔|(zhì)，尤其是在土壤根際環(huán)境中[11-12]。土壤中已有多種LMWs被檢測出，如：檬酸(CA)、草酸(OA)、乳酸(LA)、水楊酸(SA)等，它們在土壤中的濃度范圍為0.01～5 mmol/L[13～15]。模擬土壤中常見的LMWs對δ-MnO2吸附As(Ⅲ)影響的研究較少。

本研究較為系統(tǒng)地研究了土壤中常見的LMWs(CA、OA、LA和SA)以及混合LMWs對δ-MnO2吸附As(Ⅲ)的影響，并嘗試探討各種LMWs影響As(Ⅲ)在δ-MnO2上吸附的機理。通過模擬土壤體系中可能存在的部分反應(yīng)過程，為實際土壤中As遷移轉(zhuǎn)化及污染修復(fù)提供理論依據(jù)，在指導(dǎo)減少或消除實際土壤As污染方面起到積極作用。

1 材料與方法

1.1 主要儀器

AFS-2202氫化物原子熒光分光光度計(北京科創(chuàng)海光儀器有限公司)；SHZ-82回旋式水浴恒溫振蕩器(江蘇省金壇市金城國盛實驗儀器廠)；XD-3衍射儀(北京普析通用有限公司)；Z-323型冷凍離心機(江蘇省金壇市醫(yī)療儀器廠)；S-4800掃描電子顯微鏡(日本日立公司)等。

1.2 主要試劑

MnSO4、KMnO4、NaOH、OA、CA、SA、LA、KOH、HCl、As2O3、H2SO4、KBH4、硫脲、抗壞血酸，均為分析純，均購自成都科龍化工有限公司，實驗用水均為去離子水。

配制1 mg/mL As(Ⅲ)溶液(注：避光保存)、5%抗壞血酸+5%硫脲溶液(注：抗壞血酸易氧化，該溶液要現(xiàn)配現(xiàn)用)、2%KBH4溶液(注:現(xiàn)配現(xiàn)用)、分別配制5 mmol/L的OA、CA、LA和SA。

1.3 實驗方法

1.3.1 吸附劑的制備

δ-MnO2的制備：室溫下，將0.07 mol/L MnSO4溶液與0.05 mol/L KMnO4溶液以體積比6∶5混合，振蕩生成棕褐色沉淀，靜置10 min后過濾，用去離子水洗滌至溶液中性，于80 ℃烘干，研磨，過80目篩備用[16]。

1.3.2 吸附影響實驗

實驗分3個部分進行：

(1) 固定As(Ⅲ)的濃度為10 mg/L，δ-MnO2為0～40 mmol/L，改變4種LMWs的濃度；

(2) 固定LMWs的濃度為0.5 mmol/L，改變As(Ⅲ)的濃度(0～85 mg/L)；

(3) 固定As(Ⅲ)的濃度為10 mg/L、OA和SA的濃度為0.5mmol/L，改變CA的濃度(0～40 mmol/L)。

吸附試驗均在50 mL的錐形瓶中進行，分別準(zhǔn)確稱取0.1 g δ-MnO2樣品，加入As(Ⅲ)和LMWs，然后加入去離子水，反應(yīng)固液比為1∶200，將錐形瓶放入恒溫水浴振蕩器中，在25 ℃回旋振蕩60 min，離心機2 000 r/min離心20 min，取一定體積的上清液，原子熒光光譜法測定吸附前后溶液中As(Ⅲ)含量。

2 結(jié)果與討論

2.1 δ-MnO2的XRD及SEM圖譜

對制備的δ-MnO2進行了XRD和SEM表征，結(jié)果如圖1所示。

δ-MnO2的XRD圖譜(圖1(a))顯示，δ-MnO2在37.26°處有一較強吸收峰，結(jié)晶峰小但衍射峰寬化，表明材料結(jié)晶度較低且晶體中存在缺陷，經(jīng)檢索該物質(zhì)為非晶態(tài)無定形的MnO2(卡片號13-0162)，對As(Ⅲ)的吸附能力強。SEM圖譜(圖1(b))表明：δ-MnO2為層狀微球結(jié)構(gòu)，有較大的比表面積，其層間及表面微孔也能很好地吸附As(Ⅲ)。

圖1 δ-MnO2的XRD(a)和SEM(b)表征Fig.1 XRD (a) and SEM (b) of δ-MnO2

2.2 LMWs對δ-MnO2吸附As(Ⅲ)的影響

2.2.1 固定As(Ⅲ)濃度LMWs對δ-MnO2吸附As(Ⅲ)的影響

如圖2所示，固定As(Ⅲ)的濃度為10 mg/L，當(dāng)LMWs的濃度小于20 mmol/L時，LMWs對δ-MnO2吸附As(Ⅲ)的影響不明顯，吸附率均在95 %以上，吸附量大于1.9 mg/g；當(dāng)LMWs的濃度大于20 mmol/L時，在OA和CA影響下δ-MnO2對As(Ⅲ)的吸附量逐漸變??；在LA和SA影響下δ-MnO2對As(Ⅲ)的吸附量稍有下降，其對δ-MnO2吸附As(Ⅲ)的影響小于OA和CA；四種LMWs對δ-MnO2吸附As(Ⅲ)的影響順序為：CA>OA，LA>SA。

圖2 As(Ⅲ)濃度固定時LMWs對δ-MnO2吸附As(Ⅲ)的影響 Fig.2 The effect of LMWs on As(Ⅲ) adsorption by δ-MnO2 with fixed As(Ⅲ) concentration

實際土壤中LMWs的濃度范圍為0.01～5 mmol/L，從本次模擬實驗結(jié)果看，土壤中存在的OA、CA、LA和SA對δ-MnO2吸附去除As(Ⅲ)的影響較小，去除率可達(dá)80%以上。因此，在不考慮其它影響因素的前提下，當(dāng)As(Ⅲ)濃度在土壤平均As(Ⅲ)濃度范圍內(nèi)，用δ-MnO2去除As(Ⅲ)污染時，可不考慮LMWs對吸附的影響。

2.2.2 改變As(Ⅲ)濃度LMWs對δ-MnO2吸附As(Ⅲ)的影響

由圖3可以得出，當(dāng)As(Ⅲ)的初始濃度在0～85 mg/L變化時，4種LMWs影響下δ-MnO2對As(Ⅲ)的吸附量隨As(Ⅲ)初始濃度的升高

圖3 改變As(Ⅲ)濃度時LMWs對δ-MnO2吸附As(Ⅲ)的影響Fig.3 The effects of LMWs on As(Ⅲ) adsorption by δ-MnO2 in different As(Ⅲ) concentration

而升高；相對于空白溶液，當(dāng)As(Ⅲ)初始濃度小于30 mg/L時，所有的LMWs對δ-MnO2吸附As(Ⅲ)均無影響；當(dāng)As(Ⅲ)初始濃度在30～50 mg/L變化時，只有CA對δ-MnO2吸附As(Ⅲ)產(chǎn)生了抑制作用，當(dāng)As(Ⅲ)初始濃度在50～85 mg/L變化時，OA和LA也表現(xiàn)了抑制作用，而SA對δ-MnO2吸附As(Ⅲ)的影響基本可以忽略。可見，可以得出同樣的結(jié)論，即4種LMWs影響δ-MnO2吸附As(Ⅲ)的順序為：CA>OA，LA>SA。

4種LMWs影響δ-MnO2吸附As(Ⅲ)可能與其結(jié)構(gòu)和As(Ⅲ)的初始濃度有關(guān)。當(dāng)As(Ⅲ)的初始濃度較低時，LMWs對δ-MnO2吸附As(Ⅲ)的影響與2.2.1所述的機理一致；當(dāng)As(Ⅲ)的初始濃度較高時，一部分As(Ⅲ)可能會擴散到δ-MnO2的微球結(jié)構(gòu)中，也會有部分As(Ⅲ)與δ-MnO2表面游離的Mn2+形成沉淀，而LMWs的存在會阻礙這兩種作用發(fā)生。

可見，在不考慮其它影響因素的前提下，對于As(Ⅲ)含量低的地區(qū)，可以忽略LMWs對δ-MnO2去除As(Ⅲ)的影響；對于高As(Ⅲ)污染區(qū)，在用δ-MnO2作吸附劑消除污染時，應(yīng)該消除LMWs對吸附的影響，從而提高As(Ⅲ)的去除率。

2.2.3 混合LMWs對δ-MnO2吸附As(Ⅲ)吸附的影響

固定As(Ⅲ)的濃度為10 mg/L，CA、混合CA和OA、混合CA和SA對δ-MnO2吸附As(Ⅲ)的影響如圖4所示。當(dāng)CA的濃度小于20 mmol/L時，在CA和混合LMW影響下，δ-MnO2對As(Ⅲ)的吸附量保持平緩，吸附率在95%以上，吸附量都大于1.9 mg/g；當(dāng)As(Ⅲ)的濃度大于20 mmol/L時，δ-MnO2對As(Ⅲ)的吸附量逐漸降低，加入SA和OA會加劇CA對δ-MnO2吸附As(Ⅲ)的抑制作用。

圖4 混合LMWs對δ-MnO2吸附As(Ⅲ)的影響Fig.4 The effects of mixed LMWs on As(Ⅲ) adsorption by δ-MnO2

單一OA對δ-MnO2吸附As(Ⅲ)有影響，單一SA對δ-MnO2吸附As(Ⅲ)無影響。相對于空白溶液，混合SA和CA以及混合OA和CA均表現(xiàn)了影響，說明SA與CA對As(Ⅲ)在δ-MnO2上的吸附具有協(xié)同抑制作用。

由上述結(jié)果可以推斷出，當(dāng)CA、OA、SA、LA等LMWs混合存在于土壤溶液中時，其對δ-MnO2吸附As(Ⅲ)的影響比較大。因此，在用δ-MnO2作吸附劑處理As(Ⅲ)污染地區(qū)時，應(yīng)盡量考慮LMWs的相互混合影響。

根據(jù)前面一系列的試驗結(jié)果，推測LMWs對δ-MnO2吸附As(Ⅲ)的影響機理如圖5所示。LMWs會通過靜電吸附、離子交換、氧化還原、絡(luò)合以及表面沉淀等作用影響δ-MnO2吸附As(Ⅲ)。

圖5 LMWs對δ-MnO2吸附As(Ⅲ)的影響機理Fig.5 The effect mechanism of LMWs on As(Ⅲ) adsorption by δ-MnO2

3 結(jié) 論

3.1 無論是單一的還是混合LMWs對δ-MnO2吸附As(Ⅲ)都表現(xiàn)了一定的抑制作用，混合LMWs對As(Ⅲ)在δ-MnO2上的吸附具有協(xié)同抑制作用。

3.2 單一LMWs的抑制作用在As(Ⅲ)低濃度時表現(xiàn)為靜電作用和絡(luò)合作用；As(Ⅲ)高濃度時還表現(xiàn)為阻礙As(Ⅲ)擴散到δ-MnO2的表面微孔結(jié)構(gòu)中，抑制As(Ⅲ)與游離的Mn2+形成沉淀。

3.3 本次實驗?zāi)M了土壤體系可能存在的部分反應(yīng)過程，對于一般土壤環(huán)境，在用δ-MnO2吸附去除As(Ⅲ)時，應(yīng)當(dāng)綜合考慮有機質(zhì)的影響，尤其是高As(Ⅲ)污染區(qū)。

3.4 關(guān)于土壤中As(Ⅲ)的遷移、轉(zhuǎn)化、累積的影響因素研究還存在很大的空間，比如土壤中常見的混合陰陽離子的影響，陰陽離子和有機質(zhì)的交互作用等。