羅 霜，李思思，吳佳倫，夏 波

(四川省成都生態(tài)環(huán)境監(jiān)測中心站,成都 610000)

前 言

隨著工業(yè)技術發(fā)展，大氣污染物沉降、污水流入、固廢堆積等現(xiàn)象導致近年來土壤污染加劇[1]。現(xiàn)階段，各地均積極開展土壤污染防治工作，土壤污染普查工作也在全國范圍內進行。而土壤無機污染物中以重金屬較為突出，在樣品量繁重、分析元素多樣、前處理方法復雜的背景下，傳統(tǒng)電熱板消解耗時耗力，高溫高壓微波消解和全自動石墨消解為現(xiàn)階段主流[2]。

本文采用主流微波消解和石墨消解對不同類型土壤標準樣品進行前處理，使用電感耦合等離子發(fā)射光譜法(ICP-OES)對Cu、Zn、Pb、Cr、Ni、V 6種金屬元素進行測定，通過分析檢出限、準確度和精密度等指標，對比兩種前處理方法的準確、可靠及便捷程度，為今后土壤重金屬污染檢測工作更好地開展積累經(jīng)驗。

1 材料與方法

1.1 儀器與試劑

試劑：鹽酸(GR)、硝酸(GR)、氫氟酸(GR)、高氯酸(GR)、去離子水、10 mg/L多元素標準溶液(國家有色金屬及電子材料分析測試中心，GNM-M252187-2013)，土壤成分分析標準物質(中國地質科學院地球物理地球化學勘察研究所)：GSS8(GBW07408，陜西洛川黃土)、GSS16(GBW07430，珠江三角洲淺棕土)、GSS19(GBW07448，青海海晏棕漠土)、GSS23(GBW07452，浙江象山灘涂沉積物)、GSS24(GBW07453、廣東陽江灘涂沉積物)。

儀器設備：ICP-OES電感耦合等離子發(fā)射光譜儀(PerkinElmer，型號8300)、微波消解儀(PreeKem，型號TOPEX)、智能控溫趕酸儀(PreeKem，型號G-400)、全自動石墨消解儀(Thomas Cain，型號DeenaⅡ)、純水儀(Millpore，型號IQ7000)、電子天平(上海精天，型號FA2004A)。

1.2 土壤樣品前處理方法

微波消解[3]：稱取0.2g(精確至0.000 1g)土壤樣品于聚四氟乙烯微波消解管中，用少量純水潤濕，依次加入6mL鹽酸，2mL硝酸、2mL氫氟酸，搖勻，放置30min使土壤與消解液充分反應。蓋上內蓋，旋緊消解罐外套，中心對稱置于微波消解罐中，按以下程序消解：升溫至 100℃，保持5 min；升溫至130℃，保持5 min；升溫至160℃，保持5 min；升溫至190℃，保持40min，消解結束；放置過夜泄壓。取出消解罐，置于趕酸儀上150℃加熱，趕酸至1 mL 左右，冷卻，定容至50mL，混勻，用0.45μm濾頭過濾備用。每個標準土壤樣品做6個平行樣品，同時做試劑空白。

石墨消解[4-5]：稱取0.2g(精確至0.000 1g)土壤樣品于聚四氟乙烯石墨消解管中，用少量純水潤濕，按以下程序消解：加入5mL硝酸，1mL鹽酸，震搖30s，130℃保持70min，冷卻5min；加入2mL硝酸，6mL鹽酸，震蕩120s，130℃保持60min，冷卻5min；加入5mL氫氟酸，震蕩30s，150℃保持50min，冷卻5min；加入2mL高氯酸，震蕩30s，150℃保持50min，165℃保持50min；冷卻10min，定容至50mL；混勻，用0.45μm濾頭過濾備用。每個標準土壤樣品做6個平行樣品，同時做試劑空白。

1.3 樣品分析測試

1.3.1 儀器條件及元素波長

經(jīng)日常工作優(yōu)化，分析條件如下：提升時間30s，等離子氣流量11.0L/min，輔助氣流量0.4L/min，霧化氣流量0.65L/min、RF射頻功率1.3kw，峰面積積分。各元素測定波長如表1。

表1 待測金屬元素的測定波長Tab.1 Determination wavelength of metal elements to be tested

1.3.2 標準曲線

在與標準溶液系列相同的實驗條件下，將空白溶液和試樣溶液依次導入儀器，以標準曲線溶液的質量濃度為橫坐標，各元素特征波長處輻射強度為縱坐標繪制工作曲線，外標法定量。

取10mg/L多元素標準溶液，以1%硝酸配制為0.1mg/L、0.2mg/L、0.4mg/L，0.6mg/L，1.0mg/L的標準曲線溶液，從低到高依次進樣。在與標準溶液系列相同的實驗條件下，將空白溶液和試樣溶液依次導入儀器，曲線信息如表2所示。

表2 待測金屬元素標準曲線Tab.2 Standard curve for metal elements to be tested

2 結果分析

2.1 檢出限

連續(xù)測定 11 次全程序空白溶液，以3倍偏差作為檢出限，10倍偏差為定量限[6]，結果詳見表3，所測6種金屬元素，微波消解的檢出限均低于全自動石墨消解。其中，微波消解測定6種金屬元素的檢出限均低于全國土壤污染狀況詳查土壤樣品分析測試方法技術規(guī)定[7]的檢出限值；石墨消解除元素Cr外，也均能滿足土壤詳查要求，推測是由消解過程中高氯酸雜質引入的Cr污染，使得空白測定中Cr響應值提高，偏差增大。而兩種消解方法均能滿足土壤環(huán)境質量農用地土壤污染風險管控標準(GB15816-2018)[8]及土壤環(huán)境質量建設用地土壤污染風險管控標準(GB36600-2018)[9]中金屬項目最低風險篩選值測定要求。

表3 兩種消解方法檢出限對比Tab.3 Detection limits of two digestion methods (mg/kg)

2.2 準確度及精密度

為考察樣品準確度，本文對5種類型的土壤標準樣品及其加標回收率進行測定。如表4所示，微波消解和全自動石墨消解測定以上不同標準土壤樣品中Cu、Zn、Pb、Cr、Ni、V6種金屬元素，測定值均在其保證值范圍內，但微波消解液測定值與真值更為接近；如圖1所示，加標回收實驗中，微波消解和石墨消解的加標回收率分別為90.4%～105.4%、86.9%～104.7%，無明顯差異。

表4 兩種消解方法測定土壤標樣Tab.4 Determination of soil samples by two digestion methods

圖1 兩種消解方法加標回收率Fig.1 Standard recovery rate of two digestion methods

通過6次平行樣品測定，分析不同消解方法的精密度。微波消解RSD%值介于0.1%～4.0%，石墨消解RSD%值則為0.2%～6.6%，均小于10%，能滿足5種不同類型土壤的測定，且結果穩(wěn)定可靠。但微波消解樣品RSD%值大多更低，其精密度更好。由于微波消解為封閉式消解，而石墨消解為敞口式，部分元素可能會隨酸氣蒸發(fā)損失，較前者更高程度受環(huán)境干擾；微波消解較石墨消解加酸種類少且用量小，受試劑影響更小[10]。

2.3 實驗全程對比

針對本實驗中的微波消解和全自動石墨消解過程，對實驗的耗時量、安全性等進行分析，如表5所示。處理樣品量方面，石墨消解一次性處理的更多，樣品量大時更具優(yōu)勢[11]；加熱方式方面，微波消解受環(huán)境干擾更小，意味著其更低的檢出限和更高的精密度[12]；處理步驟方面和安全性，石墨消解自動化程度和安全性更高；加酸方面，微波消解加酸量更小，試劑成本更低；實驗耗時方面，樣品量少時微波消解耗時短，樣品量大時石墨消解占優(yōu)勢[13]；就實驗后清理工作而言，石墨消解的工作量更小。綜上所述，樣品量小時適用微波消解，可在合理的人工操作強度下，縮短前處理時間，減少試劑消耗；而樣品量大時適用石墨消解，可極大提高前處理全程的自動化程度，減小實驗人員酸氣吸入與手工操作工作?？赏瑫r配備兩套消解設備，根據(jù)日常工作的樣品量進行選擇。

表5 微波消解與全自動石墨消解對比Tab.5 Comparison of microwave digestion and automatic graphite digestion

3 結 論

對比微波消解和全自動石墨消解兩種前處理方法，二者檢出限、準確度以及精密度均能滿足日常分析要求，其中微波消解檢出限更低且精密度更好，但差異不明顯。楊葉琴等[14]使用微波消解-ICP-OES法測定土壤中Cu、Pb、Cr、Ni、Mn、V、Zn等元素，檢出限為0.3～6.6μg/L，與本實驗檢出限為同一數(shù)量級；馮莫沉等[15]的研究表明，使用微波消解/石墨消解-ICP-OES測法定土壤中鉻、鉛等重金屬元素，其RSD%值分別在5%、10%內，前者的精密度優(yōu)于后者，與本實驗結論一致；楊洋等[16]采用微波消解-ICP-OES法測定銅、鉛、鋅、錳等元素，加標回收率為97.4%～106%，與本實驗基本一致。

微波消解耗時短，試劑消耗量小，適用于樣品量少的情況；石墨消解自動化程度高，人工工作量小且安全性更高，適用于樣品量大的情況。日常工作中，應根據(jù)所測樣品數(shù)量、金屬元素種類、及實驗室條件等多方面考慮，配備相應的消解設備，選擇適宜的消解方法。