馮孫林，萬哲慧，夏建東，王 珅

(1．溫州市環(huán)境監(jiān)測中心站，浙江 溫州 325000； 2.溫州市生態(tài)環(huán)境局文成分局， 浙江 溫州 325300)

前 言

揮發(fā)性有機(jī)物(VOCs)，指常壓下沸點(diǎn)在50～260℃之間，常溫下飽和蒸氣壓大于133.32 Pa的有機(jī)化合物[1]。揮發(fā)性有機(jī)物種類繁多，揮發(fā)性強(qiáng)，毒性大，已經(jīng)成為空氣中重要的污染物。大多數(shù)揮發(fā)性有機(jī)物對人體有傷害[2]，具有神經(jīng)毒性、腎臟和肝臟毒性、部分物質(zhì)還具有致癌、 致畸和致突變性。另外部分揮發(fā)性有機(jī)物參與光化學(xué)反應(yīng)形成臭氧，是形成光化學(xué)煙霧的前體物[3]。所以對揮發(fā)性有機(jī)物的研究具有緊迫性和重要性。

目前環(huán)境空氣中揮發(fā)性有機(jī)物含量低，需要富集前處理才能進(jìn)入儀器分析，通常方法有固體吸附溶劑解析法[4]、固體吸附熱脫附法[5～7]、罐采樣-冷阱捕集法[8～10]。其中，罐采樣-冷阱捕集法操作復(fù)雜、運(yùn)輸不方便、設(shè)備昂貴；固體吸附-溶劑解析法實(shí)驗(yàn)過程中用到有機(jī)溶劑，環(huán)境不友好，容易有干擾，靈敏度低；固體吸附-熱脫附法具有操作簡單、攜帶方便、檢出限低等優(yōu)點(diǎn)。檢測方法有氣相色譜法和氣相色譜質(zhì)譜法[11]，其中氣相色譜質(zhì)譜法具有定性準(zhǔn)確、檢出限低的優(yōu)點(diǎn)已經(jīng)廣泛的運(yùn)用到揮發(fā)性有機(jī)物的檢測。

本方法采用固體吸附熱脫附-氣相色譜質(zhì)譜法檢測環(huán)境空氣中22種揮發(fā)性有機(jī)物，討論了方法試驗(yàn)條件，進(jìn)行了方法學(xué)驗(yàn)證，并用于實(shí)際樣品的測定。

1 材料與方法

1.1 主要儀器與試劑

Agilent 6890B GC/5977A MS型氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀，美國Agilent科技有限公司，配EI源；熱脫附裝置：ATD650, PerkinElmer公司；采樣管：Tenax TA，Carbotrap300 購于PerkinElmer公司。

標(biāo)準(zhǔn)溶液(混標(biāo))：每種化合物均為2 000mg/L，北京百靈威有限公司；甲醇(色譜純)，上海安譜有限公司。

1.2 樣品采集與前處理

1.2.1 樣品采集：樣品的采集參照HJ/T 194方法。

1.2.2 樣品前處理：熱脫附儀器設(shè)置條件自動處理。

1.3 儀器條件

熱脫附條件:吸附管脫附溫度：270℃；吸附管脫附時(shí)間：5.0 min；脫附流量：40 mL/min；冷阱捕集溫度：-30℃；冷阱脫附溫度：270℃；冷阱升溫速率：40℃/min；冷阱脫附時(shí)間：5.0 min；傳輸線溫度：220℃。出口分流：1mL/min，進(jìn)口分流：45mL/min。

GC條件：載氣為氦氣(純度≥99.999%), HP-VOC型石英毛細(xì)管柱(60m×0.32 mm×1.80μm)；流量1.0 mL/min，恒流；升溫程序，初始溫度為45℃，保持5min，以6℃/min升溫至140℃，再以15℃/min升溫至250 ℃，保持3min。

MS條件：EI源，電子加速電壓70 eV；離子源溫度230 ℃；四級桿溫度150 ℃；傳輸線溫度250 ℃；全掃描監(jiān)測模式(SCAN)，22種揮發(fā)性有機(jī)物的保留時(shí)間見表1。

表1 標(biāo)準(zhǔn)曲線與方法檢出限 Tab.1 Linear equations, correlation coefficients (r) , limits of detection (LODs) and limits of quantitation (LOQs) of the method

2 結(jié)果與討論

2.1 吸附管的選擇

吸附管對揮發(fā)性有機(jī)物的吸附效率和吸附選擇性具有重要的作用，試驗(yàn)了吸附材料分別為Tenax TA和Carbotrap300填充的吸附管，以空白吸附管加標(biāo)的方式配制100ng吸附質(zhì)量的樣品，以色譜響應(yīng)值來評價(jià)吸附效率。如圖1所示，結(jié)果表明Carbotrap300的吸附管吸附效率總體上優(yōu)于Tenax TA的吸附管。

圖1 不同吸附管的影響Fig.1 Effects of different adsorption tubes

2.2 吸附管脫附條件的選擇

吸附管脫附條件包括脫附溫度、脫附時(shí)間和脫附流速，適當(dāng)提高脫附溫度有利于目標(biāo)物從吸附管中揮發(fā)出來，但是過高的溫度，有可能會影響某些化合物的穩(wěn)定性，也可能會影響吸附管的壽命，另外控制合理的脫附時(shí)間和脫附流速有助于完全解析化合物和提高解析效率。試驗(yàn)以空白管加標(biāo)的方式配制100ng吸附質(zhì)量的樣品，以色譜響應(yīng)值來評價(jià)吸附效率，分別考察了脫附溫度為250 ℃、270℃、300 ℃、330 ℃對解析效率的影響，脫附時(shí)間為1min, 3min, 5min, 7min對解析效率的影響，以及脫附流速為20mL/min, 40mL/min,60mL/min對解析效率的影響。試驗(yàn)結(jié)果如圖2、圖3、圖4表明，脫附溫度為270℃，脫附時(shí)間為5min和脫附流速為40mL/min能夠得到相對較好的解析結(jié)果。

圖2 不同脫附溫度的影響Fig.2 Effects of different desorption temperature

圖3 不同脫附時(shí)間的影響Fig.3 Effects of different desorption time

圖4 不同脫附流速的影響Fig.4 Effects of different desorption velocities

2.3 冷阱條件的選擇

通過冷阱二次低溫捕集和快速加熱脫附，有利于化合物的分離和峰型，降低檢出限，另外也能防止了雜物進(jìn)入色譜柱。試驗(yàn)考察了冷阱的捕集溫度(-10℃、-20℃、-30℃)和冷阱升溫速度速率(5℃/min、20℃/min、40℃/min)對實(shí)驗(yàn)結(jié)果的影響。試驗(yàn)結(jié)果如圖5、圖6表明，冷阱捕集溫度為-30℃時(shí)效果相對較好，升溫速度為40℃/min時(shí)效果相對較好，條件也已達(dá)到儀器最大設(shè)置性能。

圖5 不同冷阱捕集溫度的影響Fig.5 Effects of different trapping temperature

圖6 不同冷阱升溫速率的影響Fig.6 Effects of different temperature rising rate

2.4 方法效能驗(yàn)證

將標(biāo)準(zhǔn)溶液逐級稀釋，配制成濃度梯度為5.00、10.0、20.0、30.0、50.0、70.0、100 μg/mL的混合標(biāo)準(zhǔn)溶液，每種濃度取1μL加載到吸附管中，得到每種物質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)曲線質(zhì)量均為：5.00、10.0、20.0、30.0、50.0、70.0、100 ng。以質(zhì)量為橫坐標(biāo)，對應(yīng)的峰面積響應(yīng)值為縱坐標(biāo)繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線，相關(guān)系數(shù)均大于0.995，結(jié)果見表1。標(biāo)準(zhǔn)溶液色譜峰圖譜如圖7所示。

按照《環(huán)境監(jiān)測分析方法標(biāo)準(zhǔn)制修訂技術(shù)導(dǎo)則》(HJ 168-2010)中有關(guān)規(guī)定，配制3.0 μg/mL的混合標(biāo)準(zhǔn)溶液，取1μL加載到吸附管中，得到每種物質(zhì)質(zhì)量為3.0ng，平行測定7次，根據(jù)MDL=t×S, t=3.143計(jì)算得出檢出限，4倍的檢出限為定量限，并以采樣體積300mL計(jì)，得到方法檢出限和定量限的結(jié)果見表2。由表2可知，方法檢出限為0.002～0.005mg/m3，定量限為0.008～0.020mg/m3。

1—異丙醇；2—正己烷；3—乙酸乙酯；4—六甲基二硅氧烷；5—苯；6—正庚烷；7—3-戊酮；8—甲苯；9—環(huán)戊酮；10—乙酸丁酯；11—丙二醇單甲醚乙酸酯；12—乙苯；13，14—對/間二甲苯；15—2-庚酮；16—苯乙烯；17—鄰二甲苯；18—苯甲醚；19—1-癸烯；20—苯甲醛；21—2-壬酮；22—1-十二烯。圖7 22種揮發(fā)性有機(jī)物的色譜峰Fig.7 Chromatographic peaks of 22 volatile organic compounds

對空白吸附管加標(biāo)，配置質(zhì)量為30ng的樣品，平行做6次加標(biāo)回收試驗(yàn)，結(jié)果見表2。由表2可知，上述22種揮發(fā)性有機(jī)物的加標(biāo)回收率范圍為90.3%～112%，6次試驗(yàn)結(jié)果的RSD為5.1%～14.4%，說明方法的準(zhǔn)確度與精密度良好。

表2 加標(biāo)回收試驗(yàn)結(jié)果Tab.2 Recovery test results

續(xù)表2

2.5 實(shí)際樣品測定

使用本研究方法對某工業(yè)區(qū)附近的環(huán)境空氣做測試。采集樣品后用錫紙包好運(yùn)回實(shí)驗(yàn)室馬上分析，分析結(jié)果發(fā)現(xiàn)其中個(gè)別化合物有檢出，結(jié)果如表3。

表3 實(shí)際氣樣測定結(jié)果Tab.3 Results of real air samples (mg/m3)

3 結(jié) 論

本文通過對各種試驗(yàn)條件的篩選和優(yōu)化，建立了采用熱脫附-氣相色譜質(zhì)譜法測定環(huán)境空氣中22種揮發(fā)性有機(jī)物的分析方法。該方法操作簡單、不用溶劑解析，環(huán)保性好；方法檢出限低，加標(biāo)回收率高，精密度和準(zhǔn)確度都能滿足日常檢測分析的要求，為日常環(huán)境空氣中22種揮發(fā)性有機(jī)物的測定提供技術(shù)支持。