邵享文，吳特銳，艾翠玲，陳登極

（福州大學(xué) 土木工程學(xué)院，福州 350108）

聚乙二醇（PEG）在太陽能光伏產(chǎn)品生產(chǎn)過程中常作為研磨潤滑液使用，由于其使用量較大，使得PEG廢水成為生產(chǎn)過程中主要的廢水來源。PEG本身的毒性較低，其相對分子質(zhì)量較大，導(dǎo)致了PEG廢水可生化性差，采用常規(guī)的生物處理方法無法使該廢水達標(biāo)排放，因此需要采用一定的化學(xué)預(yù)處理方法，提高廢水可生化性，確保生物降解的有效進行。

Fenton氧化法相對于其他方法而言，具有操作簡單，反應(yīng)迅速的特點，常被用于預(yù)處理難降解的廢水，但其存在H2O2利用率不高等問題［1］。活性炭表面含有許多羥基和酚羥基等活性基團，使其不僅具有吸附能力，還具有一定的催化作用［2］。本研究在傳統(tǒng)Fenton工藝的基礎(chǔ)上，投加活性炭對PEG廢水進行預(yù)處理，探究活性炭在Fenton體系中的作用，考察預(yù)處理效果及最佳反應(yīng)條件，為工程實踐提供理論依據(jù)和技術(shù)參數(shù)。

1 材料與方法

1.1 試驗水樣

根據(jù)揚州某公司晶圓板生產(chǎn)線上的砂漿回收廢水的水質(zhì)，采用PEG400配制試驗水樣，模擬PEG廢水，PEG400質(zhì)量濃度約為2 000～2 500 mg／L，COD質(zhì)量濃度為4000～5000mg／L，BOD5質(zhì)量濃度為800～1000mg／L，m（BOD5）／m（COD）為0.2左右。

1.2 試驗試劑

聚乙二醇（PEG400），使用時以蒸餾水配制成所需濃度的水溶液；活性炭（30～80目）；過氧化氫（H2O2），30%水溶液；七水合硫酸亞鐵（FeSO4·7H2O）；氫氧化鈉（NaOH）；濃硫酸（H2SO4）。以上試劑均為分析純。

1.3 試驗方法

Fenton－活性炭預(yù)處理試驗為燒杯試驗，采用單因素試驗法，考察活性炭投加量、H2O2投加量、n（Fe2＋）／n（H2O2）、初始pH值對廢水可生化性的影響。試驗步驟如下：

取100 mLPEG400質(zhì)量濃度約為2 300 mg／L的廢水，用稀H2SO4和NaOH調(diào)節(jié)pH值至所需范圍，定量投加FeSO4·7H2O和粉末活性炭，磁力攪拌至FeSO4·7H2O完全溶解后，再定量加入H2O2溶液，充分反應(yīng)后，調(diào)節(jié)溶液pH值至8.0左右，靜置沉淀，取上清液測定濾液的PEG400濃度和m（BOD5）／m（COD）（以下稱B／C），確定各變量的最優(yōu)條件。

前期大量的文獻調(diào)研和試驗結(jié)果表明，F(xiàn)enton反應(yīng)在pH值為2.0～2.5、n（Fe2＋）／n（H2O2）＝0.10～0.15、H2O2投加量為1 mL／L左右時，對多種廢水均能達到較好的處理效果［3－5］，因此將反應(yīng)初始條件預(yù)設(shè)在此范圍內(nèi)。

1.4 分析方法

PEG400濃度采用氯化鋇分光光度法測定［6］；BOD濃度采用BODTRAKTMⅡ測定儀測定；COD濃度采用快速消解法測定；·OH濃度采用結(jié)晶紫分光光度法測定［7］。

2 結(jié)果與討論

2.1 活性炭投加量對預(yù)處理效果的影響

取100 mLPEG400質(zhì)量濃度約為2 300 mg／L的廢水，在H2O2投加量為1 mL／L，n（Fe2＋）／n（H2O2）為0.13， pH值為2.4的條件下，反應(yīng)30 min，考察活性炭投加量對Fenton－活性炭預(yù)處理PEG廢水的影響，結(jié)果如圖1所示。

圖1 活性炭投加量對預(yù)處理效果的影響Fig.1 Influence of activated carbon dosage on pretreatment effect

由圖1可知，當(dāng)活性炭投加量由0增加為0.2 g／L時，PEG400的去除率由64.5%提升至72.1%，廢水B／C由0.35提升至0.46，繼續(xù)增大活性炭的投加量對體系的預(yù)處理效果提升不明顯。這可能是因為活性炭的投加不僅可以吸附廢水中一部分難降解的大分子物質(zhì)PEG400，其表面還存在大量活性基團，可催化Fenton反應(yīng)產(chǎn)生更多的氧化活性物質(zhì)［8］。當(dāng)繼續(xù)增大活性炭投加量時，短時間內(nèi)產(chǎn)生的大量氧化活性物質(zhì)可能會發(fā)生自消反應(yīng)［9］，同時，活性炭對于PEG400的吸附量可能較低，加大投加量對水中的污染物濃度并不會產(chǎn)生較大的變化，因此考慮到經(jīng)濟性和處理效能，確定活性炭的適宜投加量為0.2 g／L。

2.2 H2O2投加量對預(yù)處理效果的影響

在廢水PEG400質(zhì)量濃度約為2 300 mg／L，pH值為2.4，n（Fe2＋）／n（H2O2）為0.13，活性炭投加量為0.2 g／L的條件下，反應(yīng)30 min，考察H2O2投加量對Fenton－活性炭預(yù)處理PEG廢水的影響，結(jié)果如圖2所示。

由圖2可知，隨著H2O2投加量的增加，廢水的預(yù)處理效果不斷提升，當(dāng)投加量達到1.0 mL／L后，繼續(xù)增加投加量，PEG400的去除率和B／C提升速率逐漸減小。這可能是因為當(dāng)H2O2濃度較低時，·OH的產(chǎn)生量隨H2O2投加量增加而增加［10］，此時溶液中產(chǎn)生的·OH主要用于PEG400的分子斷鏈、解聚，轉(zhuǎn)化為乙二醇、乙醇和一元羧酸等易被生物降解的有機物［11］，因此污染物去除率和B／C明顯升高；當(dāng)H2O2濃度過高時，廢水中大部分PEG400分子已經(jīng)被氧化，剩余的·OH無選擇性地將易被微生物降解的有機物直接礦化成CO2和H2O，同時多余的·OH會導(dǎo)致Fenton氧化副反應(yīng)速率加快，使得H2O2無效分解，此時對廢水的預(yù)處理效果提升并不明顯［12］。因此確定H2O2的最佳投加量為1 mL／L。

圖2 H2O2投加量對預(yù)處理效果的影響Fig.2 Influence of H2O2 dosage on pretreatment effect

2.3 n（Fe2＋）／n（H2O2）對預(yù)處理效果的影響

在廢水PEG400質(zhì)量濃度約為2 300 mg／L，pH值為2.4的條件下，向其中投加1 mL／LH2O2及0.2 g／L活性炭，通過改變FeSO4投加量控制n（Fe2＋）／n（H2O2），F(xiàn)eSO4投加量分別為0.5、1、2、3、4、5、6、7g／L時，反應(yīng)30min，結(jié)果如圖3所示。

圖3 n（Fe2+）／n（H2O2）對預(yù)處理效果的影響Fig.3 Influence of n（Fe2+）／n（H2O2）value on pretreatment effect

由圖3可知，隨著n（Fe2＋）／n（H2O2）的逐漸增大，PEG400去除率呈現(xiàn)出先升高后緩慢下降的趨勢。當(dāng)n（Fe2＋）／n（H2O2）為0.11時，去除率最高，約為72.5%。這是因為當(dāng)n（Fe2＋）／n（H2O2）＜0.11時，F(xiàn)e2＋濃度相對越高就越能加快H2O2生成·OH，大量的·OH在水溶液中直接作用于目標(biāo)污染物［13］；當(dāng)n（Fe2＋）／n（H2O2）＞0.11時，F(xiàn)e2＋的大量存在使·OH產(chǎn)生過快，部分·OH來不及與有機物發(fā)生反應(yīng)就已經(jīng)湮滅，同時·OH還會將Fe2＋氧化為Fe3＋，消耗氧化劑［14］。因此確定在n（Fe2＋）／n（H2O2）＝0.11的條件下處理廢水較為適宜。

2.4 初始pH值對預(yù)處理效果的影響

在廢水PEG400質(zhì)量濃度約為2 300 mg／L，H2O2投加量為1 mL／L，n（Fe2＋）／n（H2O2）＝0.11，活性炭投加量為0.2 g／L的條件下，調(diào)節(jié)不同初始pH值，反應(yīng)30 min，考察初始pH值對Fenton－活性炭預(yù)處理PEG廢水的影響，結(jié)果如圖4所示。

圖4 pH值對預(yù)處理效果的影響Fig.4 Influence of pH value on pretreatment effect

由圖4可知，PEG400去除率隨初始pH值的升高先增大后減少，當(dāng)pH值為2.4時，氧化效果最好，此時PEG400的去除率約為72%。這是因為當(dāng)pH值較高時，鐵的離子轉(zhuǎn)化平衡被打破，溶液中大部分Fe2＋轉(zhuǎn)化成Fe3＋，進而以氫氧化物的形式沉淀，實際參與反應(yīng)的Fe2＋減少，減緩了H2O2生成·OH，同時在較高pH值下，H2O2易分解成H2O和O2［15］； 當(dāng)pH值較低時， H2O2會形成穩(wěn)定的［H3O2］＋和［Fe（H2O）6］2＋，致使產(chǎn)生的·OH減少，不足以氧化廢水中的有機物［16］。因此，適宜的反應(yīng)pH值為2.4。

2.5 活性炭催化Fenton反應(yīng)的機理探究

2.5.1 活性炭對PEG400的吸附效果

在廢水PEG400的質(zhì)量濃度約為2 300 mg／L條件下，分別向廢水中投加活性炭，磁力攪拌30 min，探究活性炭投加量對廢水中PEG400的吸附效果，結(jié)果如圖5所示。

由圖5可知，活性炭對PEG400的吸附去除效果較差，當(dāng)活性炭投加量為0.2 g／L時，對PEG400吸附量僅為16 mg／L。隨著活性炭投加量的增加，活性炭對PEG400的吸附去除效果提升不明顯。活性炭在Fenton體系中所起的吸附作用占比很小，催化作用在預(yù)處理效果提升的過程中起主導(dǎo)作用。

圖5 活性炭對PEG400吸附效果Fig.5 Adsorption effect of activated carbon on PEG400

2.5.2 活性炭對Fenton反應(yīng)產(chǎn)生·OH的影響

采用結(jié)晶紫分光光度法，通過結(jié)晶紫吸光度的變化間接反映·OH的量，考察活性炭對Fenton反應(yīng)產(chǎn)生·OH的影響，結(jié)果如圖6所示。

圖6 2種工藝對結(jié)晶紫吸光度的影響Fig.6 Influence of two processes on absorbence of crystal violet

由圖6可知，當(dāng)反應(yīng)時間為5～25 min時，F(xiàn)enton－活性炭工藝的吸光度變化值明顯高于普通Fenton工藝，這是因為活性炭表面豐富的羥基和酚羥基等活性基團能在酸性環(huán)境中得到加強，這些活性基團在Fenton反應(yīng)中起到協(xié)助轉(zhuǎn)移電子的作用［17］，能夠催化Fenton鏈?zhǔn)椒磻?yīng)中H2O2分解產(chǎn)生·OH，提高H2O2分解效率。同時，活性炭的加入還可以增加污染物與活性氧化物質(zhì)的碰撞幾率，從而使反應(yīng)效率提高［18］。

2.5.3 Fenton－活性炭工藝對PEG廢水的預(yù)處理效果

在上述試驗所得出的最佳反應(yīng)條件下，考察Fenton工藝和Fenton－活性炭工藝預(yù)處理PEG廢水的效果，結(jié)果如圖7所示。

圖7 2種工藝對PEG廢水的預(yù)處理效果Fig.7 Effect of two processes on PEG wastewater pretreatment

由圖7可知，投加活性炭可以明顯提高Fenton反應(yīng)對PEG廢水的去除效果，特別是在反應(yīng)1 min時可使PEG400的去除率提高近20%。這是因為雖然活性炭在反應(yīng)體系中對PEG400的吸附量較小，但在其表面活性基團的作用下能使Fenton反應(yīng)產(chǎn)生更多的·OH。同時其較大的表面積能為這些氧化活性物質(zhì)提供附著位點，促進了氧化活性物質(zhì)與污染物的接觸，加快了反應(yīng)的進行［11］，從而提高了Fenton反應(yīng)的速率。

綜上所述，F(xiàn)enton－活性炭工藝提高PEG400去除效率的主要原因是：活性炭的加入不僅能催化Fenton反應(yīng)更快地產(chǎn)生·OH，而且還能減少Fenton反應(yīng)的副反應(yīng)對·OH的消耗，從而提高Fenton試劑的利用率。

3 結(jié)論

（1）采用Fenton－活性炭工藝對PEG廢水進行預(yù)處理，最優(yōu)反應(yīng)條件為：pH值為2.4，n（Fe2＋）／n（H2O2）為0.11，H2O2投加量為1 mL／L，粉末活性炭投加量為0.2 g／L，在此條件下，PEG400去除率為72.4%，B／C從0.20提高至0.46，廢水的可生化性顯著提高。

（2）在Fenton-活性炭工藝預(yù)處理PEG廢水的過程中，活性炭主要起催化作用，吸附作用表現(xiàn)不明顯。對比普通Fenton工藝，活性炭的投加可催化Fenton鏈?zhǔn)椒磻?yīng)更快地產(chǎn)生·OH，同時減少Fenton副反應(yīng)對·OH的消耗，可有效提高·OH的利用率。