張麗鋒，詹寧寧，秦立娟，趙新星，周立山，滕厚開，4

（1.天津大學(xué) 化工學(xué)院，天津 300072；2.中海油天津化工研究設(shè)計(jì)院有限公司，天津 300131；3.中海油能源發(fā)展股份有限公司工程技術(shù)分公司，天津 300450；4.河北工業(yè)大學(xué) 化工學(xué)院，天津 300132）

隨著三次采油技術(shù)的大面積推廣與應(yīng)用，原油采出液的組分愈發(fā)復(fù)雜、穩(wěn)定性越來越高、油水分離愈發(fā)困難［1］。因此，開發(fā)具有新型結(jié)構(gòu)的破乳劑已經(jīng)迫在眉睫［2－3］。超支化聚合物是一種新型聚合物，具有獨(dú)特的物理和化學(xué)性質(zhì)，如高流變性、低黏度、良好的溶解性及大量可修飾的末端官能團(tuán)等［4－6］，明顯有別于第一代線型聚合物（Linear）、第二代支鏈聚合物（Branched）和第三代交聯(lián)聚合物（Crosslinking）［7］，因而受到廣泛的關(guān)注，應(yīng)用前景良好。

瓶試法評(píng)定破乳劑對(duì)原油乳狀液的破乳脫水效果是油田最常用的破乳劑室內(nèi)評(píng)選方法［8］，但對(duì)于乳化嚴(yán)重、破乳難度大的原油，如含水率小于40%，同時(shí)產(chǎn)液含鉆采添加劑較多，就比較容易形成穩(wěn)定的乳化液。此外，采用瓶試法開展破乳劑評(píng)價(jià)一般存在脫水速率慢、界面不齊、破乳劑性能區(qū)分度不好等問題，嚴(yán)重影響破乳劑評(píng)價(jià)結(jié)果的準(zhǔn)確性［9－10］。針對(duì)乳化問題嚴(yán)重的乳狀液，瓶試法存在精確性較差、人為誤差等問題，通過采用紫外-可見分光光度法，評(píng)測(cè)破乳劑的破乳性能，可有效解決乳化問題帶來的不確定性，此外該方法準(zhǔn)確性高、重復(fù)性好、人為誤差小。

課題組于試驗(yàn)室內(nèi)合成了一系列超支化聚合物破乳劑，該產(chǎn)品比同樣重復(fù)單元的線型聚合物具有更小的流體力學(xué)回轉(zhuǎn)半徑，更少的分子鏈纏結(jié)，且粘度低，溶解性好，破乳性能優(yōu)異［11－13］。本研究?jī)?yōu)選實(shí)驗(yàn)室合成具有合適取代度的超支化聚醚型破乳劑（HPG－MA）和具有合適起始劑的超支化聚酰胺－胺型破乳劑（h－PAMAM）［14－15］，考察其對(duì)模擬O／W型乳狀液的脫油效果，首次采用紫外－可見分光光度法和動(dòng)態(tài)光散射法，詳細(xì)研究了破乳過程中液滴平均粒徑與乳狀液透射率的變化，并結(jié)合界面張力的變化規(guī)律，確定超支化聚合物破乳劑的破乳機(jī)理，為破乳機(jī)理的研究提供了一個(gè)新的方法和思路。

1 試驗(yàn)部分

1.1 試劑及儀器

試劑及樣品：正己烷，分析純；超支化聚醚型破 乳 劑（HPG－MA）：HPG－1、HPG－1－MA－1、HPG－1－MA－2、HPG－1－MA－3，實(shí)驗(yàn)室合成的改性樣品，淺黃色液體，多分散系數(shù)PDI＜1.30；超支化聚酰胺－胺型破乳劑（h－PAMAM）：h－PAMAM－1、h－PAMAM－2，實(shí)驗(yàn)室合成的改性樣品，黃綠色粘稠液體，多分散系數(shù)PDI＜1.80。

儀器：UV－2450紫外－可見分光光度計(jì)（UVvis）；界面張力儀器（DropMeter A－100ρ）；動(dòng)態(tài)光散射粒度儀（DLS）ZEN 3600；超高分辨率掃描電鏡（FEISIRION－100）。

1.2 試驗(yàn)用乳狀液

試驗(yàn)用O／W型乳狀液：含油量為10%的模擬水包油型乳狀液，以Span80和Tween80為乳化劑，柴油為油相，去離子水為水相，具體制備方法詳見參考文獻(xiàn)［14］。

1.3 破乳劑性能評(píng)價(jià)方法

配置一定濃度的破乳劑水溶液（空白對(duì)照為相同質(zhì)量的水溶液），加入到含有50 mL乳狀液的燒杯中，以200 s－1的頻率攪拌100 s，恒溫5 min。取歷經(jīng)不同時(shí)間的下層液體，用正己烷萃取水相中殘存油，然后測(cè)定不同濃度和時(shí)間的吸光度值（波長(zhǎng)335.5 nm），并計(jì)算破乳劑的除油效率［13］。計(jì)算公式如下：

式中：I為除油效率，%；A0為未加破乳劑時(shí)，水相中油的質(zhì)量濃度，mg／L；A為加入破乳劑后，水相中殘存油的質(zhì)量濃度，mg／L。

脫油率數(shù)值由標(biāo)準(zhǔn)曲線計(jì)算得到，標(biāo)準(zhǔn)曲線方程為y＝0.094 6＋0.078 x，其中R2＝0.999 37。

1.4 破乳動(dòng)態(tài)過程的研究方法

分別以HPG－MA和h－PAMAM為破乳劑，采用紫外-可見分光光度計(jì)和動(dòng)態(tài)光散射粒度儀，監(jiān)測(cè)不同沉降時(shí)間乳狀液中油滴的聚并過程和乳狀液的透射率數(shù)值變化過程，用以定性體現(xiàn)破乳劑的破乳性能。

（1）紫外-可見分光光度計(jì)法：分別取3 mL模擬O／W型乳狀液和0.5 mL一定濃度的破乳劑樣品添加到比色皿中，在25℃下，用紫外-可見分光光度計(jì)測(cè)定不同沉降時(shí)間乳狀液透射率的變化，以去離子水作基線。

（2）動(dòng)態(tài)光散射粒度儀法：將一定濃度的破乳劑水溶液添加到新鮮配制的乳狀液中，經(jīng)歷不同沉降時(shí)間后，用移液槍移取下層乳狀液1 mL添加到四面透光的比色皿中，在25℃下，采用動(dòng)態(tài)光散射粒度儀測(cè)定粒徑分布及平均粒徑值。

1.5 界面張力的研究方法

在25℃時(shí)采用界面張力儀器（DropMeter A－100ρ），依據(jù)懸滴法測(cè)定超支化聚合物破乳劑溶液的界面張力：①用超純水徹底清洗自動(dòng)進(jìn)樣的注射泵及連接管線，將溫度控制在（25±0.01）℃；②用待測(cè)溶液潤(rùn)洗注射泵及連接管路，將待測(cè)溶液吸入進(jìn)樣器，比色皿中放入柴油，將其放在支架中；③通過進(jìn)樣器將不同系列的破乳劑溶液慢慢加到柴油中，通過電腦軟件測(cè)定不同濃度不同系列的溶液界面張力。

2 結(jié)果與討論

2.1 超支化聚合物破乳劑的破乳性能研究

分別取超支化聚醚型聚合物HPG－MA（HPG－1、HPG－1－MA－1）和超支化聚酰胺－胺型聚合物h－PAMAM（h－PAMAM－1、h－PAMAM－2）作為試驗(yàn)藥劑，在沉降時(shí)間為40 min，溫度為60℃的條件下，對(duì)含油污水進(jìn)行破乳試驗(yàn)，結(jié)果如圖1所示。

圖1 超支化聚合物破乳劑的破乳性能Fig.1 Demulsification performance of hyperbranched polymer demulsifier

由圖1（a）可知，未加破乳劑時(shí)，乳狀液僅靠重力沉降作用，除油率僅為7%，表明該乳狀液的體系是極其穩(wěn)定。當(dāng)HPG－1的添加量為2 000 mg／L時(shí)，由于其端基是大量羥基，基本不具有界面活性，除油率僅約為20%，表明系列HPG不具有良好的破乳性。然而，通過酯交換反應(yīng)引入親油性酯基后，HPG－1－MA－1的除油率顯著提升，除油率高達(dá)86%，這是因?yàn)镠PG－1－MA－1具有更加合適的取代度，如表1所示。進(jìn)而擁有很高的界面活性，有效地頂替了油水界面的表面活性劑物質(zhì)［14］，破乳性能更高效。

由圖1（b）可知，以不同配比的多乙烯多胺和丙烯酸甲酯合成的h－PAMAM－1、h－PAMAM－2為試驗(yàn)樣品，當(dāng)其添加量均為40 mg／L時(shí)，除油率分別為91%和94%，表明h－PAMAM－1和h－PAMAM－2均具有很好的破乳效果，這是因?yàn)樗鼈兙哂写罅康囊园坊鶠槎嘶挠H水基團(tuán)，破裂速率常數(shù)高，能夠使破乳劑分子快速到達(dá)并吸附到油水界面［15］，加之其獨(dú)有的超支化結(jié)構(gòu)，使其具有很高的界面活性，可有效地替代表面活性劑物質(zhì)，達(dá)到高效破乳的目的。

2.2 超支化聚合物破乳劑的破乳機(jī)理研究

2.2.1 界面張力

采用懸滴法測(cè)定油水界面的張力，并與未加破乳劑時(shí)的界面張力數(shù)值進(jìn)行對(duì)比，試驗(yàn)結(jié)果如表1所示。

表1 添加不同濃度破乳劑的油水界面張力Tab.1 Interfacial tensions of oil/water interface added with different concentrations of demulsifiers

由表1可知，超支化聚醚型和超支化聚酰胺－胺型破乳劑均可有效降低界面張力。合適的取代度不僅賦予HPG－1－MA－1快速到達(dá)油水界面的能力，而且還賦予其較高的界面活性［14］；而h－PAMAM－1和h－PAMAM－2有效降低界面張力是分子中胺基和酰胺鍵共同作用的結(jié)果［15］。

由此可知，降低油水界面張力可以提高破乳劑的除油率，通過對(duì)比不同系列不同濃度的破乳劑可以得出結(jié)論：降低界面張力是破乳的先決條件。

2.2.2 破乳過程透射率的變化

乳狀液的透射率可以定性反應(yīng)水相的清澈程度，而清澈程度可直觀反映破乳劑的性能。為了更深入地探究添加破乳劑后乳狀液變化過程，將2 000 mg／LHPG－1－MA－1或者40 mg／L系列h－PAMAM添加到乳狀液中，在25℃下，采用紫外-可見分光光度計(jì)監(jiān)測(cè)不同沉降時(shí)間下乳狀液的透射率變化，結(jié)果如圖2所示。

圖2 乳狀液透射率的變化情況Fig.2 Variation of emulsion transmissivity

由圖2可知，未添加破乳劑時(shí)，乳狀液的透射率為0.034%，添加不同破乳劑后，透射率從54.2%提升至75.3%，表明系列h-PAMAM破乳劑是一種高效破乳劑。添加系列h-PAMAM破乳劑后，肉眼觀測(cè)到水相是澄清透明的，由于乳狀液中仍然分散著小油滴，其透射率相對(duì)較低；當(dāng)沉降時(shí)間為0～60 min時(shí)，其透射率變化不大；當(dāng)沉降時(shí)間為60～360 min時(shí)，其透射率直線上升；當(dāng)沉降時(shí)間在360 min之后，其透射率達(dá)到平衡，基本不再變化。通過研究乳狀液透射率的變化情況可知，相比于超支化聚醚破乳劑HPG-1－MA-1，超支化聚酰胺-胺型破乳劑h－PAMAM是一種破乳性能更好的破乳劑，脫出的水更為清澈。

2.2.3 破乳過程平均粒徑的變化

乳狀液的粒徑變化是體現(xiàn)破乳過程的一種新的方式。在溫度為25℃，HPG－1－MA－1的添加量為2 000 mg／L，系列h－PAMAM的添加量為40 mg／L的條件下進(jìn)行平行試驗(yàn)，利用動(dòng)態(tài)光散射粒度儀連續(xù)監(jiān)測(cè)不同沉降時(shí)間下乳狀液水相粒徑的分布和平均粒徑的變化情況，結(jié)果如圖3所示。

圖3 乳狀液平均粒徑的變化情況Fig.3 Variation of average particle size of emulsion

由圖3可知，隨著破乳時(shí)間的延長(zhǎng)，下層乳狀液的粒徑先平穩(wěn)上升，隨后迅速下降。未添加破乳劑時(shí)，O／W型乳狀液的粒徑分布較為均勻，乳狀液粒徑約為2 000 nm；當(dāng)加入系列h－PAMAM－2破乳劑后，因?yàn)槠溆休^高的界面活性和大量的親水基團(tuán)，可以快速到達(dá)油水界面，使得乳狀液中粒徑較大的液滴發(fā)生聚并，導(dǎo)致液滴粒徑達(dá)到峰值；聚并后的大粒徑油滴逐漸浮于上層，而與此同時(shí)，小粒徑的油滴也逐漸聚并存在于水相中，造成乳狀液粒徑下降；當(dāng)時(shí)間延伸到480 min時(shí)，乳狀液的粒徑僅為10 nm左右，表明此時(shí)乳狀液僅含有破乳劑分子的單聚體或者二聚體［15］。

2.2.4 顯微鏡觀測(cè)破乳過程

相比于HPG－MA破乳劑，h－PAMAM－2是一種應(yīng)用于O／W型乳狀液的更高效的破乳劑。為了更直觀地顯現(xiàn)h－PAMAM對(duì)破乳過程的影響，在溫度為25℃，h-PAMAM-2的添加量為40 mg/L的條件下進(jìn)行試驗(yàn)，采用光學(xué)顯微鏡監(jiān)測(cè)不同沉降時(shí)間的乳狀液粒徑大小的變化，結(jié)果如圖4所示。

圖4 破乳劑h-PAMAM對(duì)乳狀液粒徑大小的影響Fig.4 Effect of demulsifier h-PAMAM on emulsion particle size

由圖4可知，未添加h－PAMAM時(shí)，大部分乳狀液中油滴平均粒徑小于2μm；添加h－PAMAM 30 min后，上層乳狀液中油滴的粒徑明顯變大，大部分油滴尺寸約為20～40μm，更有甚者達(dá)到60 μm，這是因?yàn)閔－PAMAM分子有更高的界面活性，油水界面膜中的乳化劑分子可有效地被頂替，界面膜機(jī)械強(qiáng)度降低，液膜破裂，油滴碰撞、聚并，最終實(shí)現(xiàn)油水分離；圖4（c）觀測(cè)不到液滴，這是因?yàn)樗嘀幸褞缀鯖]有油滴。

對(duì)比添加破乳劑后乳狀液粒徑的變化情況可知，乳狀液液滴經(jīng)歷絮凝作用導(dǎo)致粒徑增大，隨后由于重力沉降作用導(dǎo)致油水分離粒徑變小，表明其破乳機(jī)理是絮凝聚結(jié)機(jī)理。通過研究添加破乳劑后油水界面張力的變化情況可知，由于系列超支化聚合物破乳劑具有更高的界面張力值，可以有效替代原有的表面活性劑物質(zhì)（Span80和Tween80），最終達(dá)到破乳的功效，表明其破乳機(jī)理是頂替置換機(jī)理。綜上所述，系列超支化聚合物破乳劑的破乳機(jī)理是絮凝聚結(jié)和頂替置換機(jī)理。

3 結(jié)論

（1）針對(duì)乳化問題嚴(yán)重的乳狀液，瓶試法存在精確性較差、人為誤差等問題，通過采用紫外-可見分光光度法評(píng)測(cè)破乳劑的破乳性能，可有效解決乳化問題帶來的不確定性，此外該方法準(zhǔn)確性高、重復(fù)性好、人為誤差小。

（2）相比于HPG－MA破乳劑，h－PAMAM系列破乳劑的破乳性能更為優(yōu)秀，脫油率高于95%。

（3）采用動(dòng)態(tài)光散射粒度儀法和顯微鏡法，研究破乳過程中乳狀液液滴的平均粒徑和粒徑大小的變化情況，確定系列超支化聚合物破乳劑的破乳機(jī)理是絮凝聚結(jié)和頂替置換機(jī)理。