徐越群 劉佳 顧吉浩

摘?要：飲用水中氟的含量對人體健康有重要影響，相較于常用的水處理除氟方法存在除氟效率低和成本高等問題，電絮凝法除氟具有工藝簡單、易于操作等優(yōu)點。使用自制的電絮凝反應(yīng)槽，在雙鋁極板電絮凝基礎(chǔ)上引入鋅鋁電極，進(jìn)行電絮凝的動態(tài)試驗，研究電絮凝法處理高氟飲用水時不同進(jìn)水流量、不同F(xiàn)-含量、不同pH值對除氟效果的影響及其變化規(guī)律，并對鋅鋁電極與雙鋁電極的除氟效果進(jìn)行了比較，結(jié)果表明：不同進(jìn)水流量，在電解槽內(nèi)的水力停留時間不同，對除氟效果有一定影響，進(jìn)水流速過快時，不能將水中氟離子含量處理到符合生活飲用水標(biāo)準(zhǔn)要求;在動態(tài)運(yùn)行條件下，氟離子含量低的水樣，電絮凝法可以將水樣中的氟離子處理達(dá)標(biāo)，氟離子含量較高時，則需要調(diào)節(jié)pH值才能使電絮凝法得到更好的處理效果;與雙鋁電極相比較，鋅鋁電極不僅能有效去除水中的氟離子，而且還能有效降低水的COD含量和濁度。同時指出，水中氟離子的電解去除過程與極板材料的損耗過程同步，在電絮凝過程中，可以采用倒換電極的正負(fù)極、減小極板厚度、設(shè)置pH值調(diào)節(jié)池等措施對陽極鈍化過程進(jìn)行控制。

關(guān)鍵詞：鋅鋁電極;電絮凝;氟;水處理

中圖分類號：X522;TV211?文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A

doi：10.3969/j.issn.1000-1379.2021.05.019

Abstract： The content of fluorine in drinking water has an important impact on human health. Compared with the commonly used methods of water treatment， the defluorination efficiency is low and the cost is high. Using self-made electroflocculation reaction tank， zinc electrode was introduced on the basis of electroflocculation with double aluminum electrode plate and the dynamic test of electroflocculation was carried out. The influence of different influent flow rate， ion concentration and pH on the defluorination effect and its change rule were studied when the electroflocculation method was used to treat drinking water with high fluorine content. The defluorination effect of zinc aluminum electrode and double aluminum electrode was compared. The results show that the defluorination effect is different. The influent flow rate and the hydraulic retention time in electrolyzer are different， which have certain influence to the effect of defluorination. When the influent flow rate is too fast， the concentration of fluoride ion in the water cannot be treated to meet the national drinking water standard; under the dynamic operation condition， the water sample with low fluoride ion content can be treated to meet the standard by the electric flocculation method， and when the fluoride ion content is high， the reaction needs to be adjusted compared with the double aluminum electrode， zinc aluminum electrode can not only effectively remove the fluoride ion in water， but also effectively reduce the COD concentration and turbidity of water. At the same time， it is pointed out that the electrolytic removal process of fluoride ion in water is synchronous with the loss process of electrode materials. In the process of electrocoagulation， measures such as changing the positive and negative electrodes of the electrode， reducing the thickness of the electrode plate and setting up a pH regulating tank are adopted to control the anode passivation process.

Key words： zinc aluminum electrode; electrocoagulation; fluoriner; water treatment

飲用水中氟的含量對人體健康有重要影響，我國《生活飲用水衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)》（GB 5749—2006）中氟化物的限值為1.0 mg/L[1]，飲用水中含氟量較高的地區(qū)會導(dǎo)致地方性氟中毒[2-3]。在黃河沖積平原區(qū)地下水中，氟超標(biāo)現(xiàn)象非常普遍，這與黃河流經(jīng)地區(qū)氟含量偏高且為該地區(qū)的補(bǔ)給水源有很大關(guān)系[4-5]，氟超標(biāo)嚴(yán)重影響當(dāng)?shù)氐慕?jīng)濟(jì)發(fā)展和人民健康。

常用的除氟方法是吸附法和離子交換法[6-7]，但存在除氟效率低和成本高等問題[8]。近年來電絮凝法因工藝簡單、易于操作、除氟效果好等優(yōu)勢而被應(yīng)用到飲用水的除氟工藝中[9]。在電絮凝法水處理中多選擇鋁作為極板材料，但鋁作為極板材料會電解出Al3+，影響人體健康。鋅離子是對人體有益的微量元素，有助于提高人體免疫力，因此在極板材料的選擇上用鋅替代部分鋁形成鋅鋁電極，可以減少水中鋁的殘留量。筆者使用自制的電絮凝反應(yīng)槽進(jìn)行電絮凝動態(tài)試驗，研究電絮凝法處理高氟飲用水的影響因素及其變化規(guī)律。

1?試驗裝置及方法

1.1?試驗裝置

電絮凝裝置主要包括直流穩(wěn)壓電源、電絮凝反應(yīng)槽、極板、磁力攪拌器4個組成部分，如圖1所示。WYJ-30型晶體管直流穩(wěn)壓電源為電解過程的順利進(jìn)行提供能源，可以設(shè)定不同的電解電壓;電絮凝反應(yīng)槽是電絮凝反應(yīng)的場所，試驗采用150 mm×150 mm×150 mm的自制聚乙烯電解槽，電解槽中插入間距可以調(diào)節(jié)的多塊平行極板;極板尺寸為80 mm×120 mm×1.5 mm，浸入水中深度100 mm，極板材料為鋁板和鋅板;JBZ-12H型磁力攪拌器的作用是保持電解槽內(nèi)溶液均勻，使電解產(chǎn)生的Al3+和溶液充分混勻，一定程度上減緩極板的鈍化速度，有利于絮凝。

1.2?試驗方法

為分析電絮凝法對黃河水中氟離子的去除效果，試驗采用黃河花園口段新鮮黃河水配制所需測試溶液，取樣采用的容器為1 L聚乙烯塑料桶，在離岸邊2 m遠(yuǎn)、水深30 cm處，每間隔100 m取樣一次，取樣點共10個。所取水樣平均pH值為6.9，硬度、F-、SO2-4、Cl-含量分別為72.6、0.33、92.8、101.5 mg/L。水中氟化物的測定采用測定范圍寬、受水樣濁度和色度影響小的氟離子選擇電極法，為保證被測溶液的pH值為5～9，使用離子強(qiáng)度緩沖液調(diào)節(jié)pH值。根據(jù)式（1）計算待測溶液氟離子的質(zhì)量濃度：

式中：CS為標(biāo)準(zhǔn)溶液中氟離子的質(zhì)量濃度，mg/L;CX為待測溶液中氟離子的質(zhì)量濃度，mg/L;VS為加入的標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積，mL;VX為待測溶液的體積，mL;E1為測得的電位值，mV;E2為加入標(biāo)準(zhǔn)溶液后測得的電位值，mV;S為電極的實測斜率。

在連續(xù)進(jìn)水條件下進(jìn)行動態(tài)除氟試驗，設(shè)定電解電壓為18 V，極板間距為1.0 cm，為保證穩(wěn)定的進(jìn)水流量，在電絮凝工藝之前設(shè)置調(diào)節(jié)池;絮凝過程中產(chǎn)生的絮狀沉淀物通過設(shè)置在電絮凝工藝之后的沉淀池以沉淀或過濾的方法去除。用恒流泵將水樣送入電絮凝反應(yīng)槽，水樣在電絮凝反應(yīng)槽中停留一定時間后，上清液流入清水池，在清水池中提取水樣。在運(yùn)行過程中，通過控制進(jìn)水流量、原水F-質(zhì)量濃度、pH值，考察在連續(xù)運(yùn)行條件下電絮凝法的除氟效果。

2?結(jié)果與討論

2.1?不同進(jìn)水流量的影響

調(diào)整水樣溶液中氟離子質(zhì)量濃度為6 mg/L，裝置啟動后每間隔5 min取水樣測定氟離子質(zhì)量濃度，評價除氟效果。不同進(jìn)水流量下，水樣溶液未調(diào)節(jié)pH值和調(diào)節(jié)pH值為6時，水中氟離子質(zhì)量濃度隨時間的變化見圖2、圖3。

可以看出，隨著運(yùn)行時間的延長，出水中氟離子質(zhì)量濃度慢慢下降。在圖2中，當(dāng)進(jìn)水流量控制在42 mL/min時，隨著運(yùn)行時間的延長，并不能將水中氟離子質(zhì)量濃度處理到符合生活飲用水標(biāo)準(zhǔn)要求（不大于1 mg/L）。由圖3可知，動態(tài)運(yùn)行條件下，當(dāng)進(jìn)水流量相同時，調(diào)節(jié)水樣的pH值后，能夠進(jìn)一步增強(qiáng)除氟效果。盡管如此，在流量為42 mL/min時，即使調(diào)節(jié)pH值也不能達(dá)到較好的處理效果，原因是，進(jìn)水流速過快，水力停留時間短，電絮凝處理的時間過短，不足以將水中的氟離子濃度降至符合生活飲用水標(biāo)準(zhǔn)要求。當(dāng)進(jìn)水流量為36、25 mL/min時，試驗運(yùn)行40 min之內(nèi)，出水可以達(dá)到標(biāo)準(zhǔn)要求。未調(diào)pH值條件下，當(dāng)流量為36 mL/min時，試驗運(yùn)行30 min時出水中氟離子質(zhì)量濃度為0.96 mg/L，符合生活飲用水標(biāo)準(zhǔn)中對氟離子質(zhì)量濃度的限值要求。調(diào)節(jié)pH值可達(dá)到較好的除氟效果，當(dāng)流量為25 mL/min時，水中的最終殘留氟量為0.76 mg/L，與原水樣中氟離子質(zhì)量濃度6 mg/L對比可知，處理效率高達(dá)87%，原因是水力停留時間長，電解時間較長，除氟效果較好。但是進(jìn)水流速較慢，運(yùn)行達(dá)到穩(wěn)定的時間相應(yīng)較長，從時間利用率和經(jīng)濟(jì)方面考慮，要在可以達(dá)到處理要求的前提下，選擇盡可能大的進(jìn)水流速。

2.2?不同離子濃度的影響

張峰振等[10]研究發(fā)現(xiàn)，水中氟離子質(zhì)量濃度較小時，電絮凝法可以達(dá)到很好的除氟效果，但是當(dāng)氟離子質(zhì)量濃度較大時，單純用電絮凝法不能去除水中的氟離子。此時必須采用其他輔助方法來保證電絮凝法的除氟效果。試驗采用調(diào)節(jié)pH值法，配制氟離子質(zhì)量濃度分別為6、8 mg/L的水樣，將進(jìn)水流量控制在36 mL/min，以保證水樣在反應(yīng)器中有充足的停留時間，電解電壓為18 V，極板間距為1 cm，研究不同F(xiàn)-含量對除氟效果的影響。裝置運(yùn)行后每間隔5 min提取水樣1次，測定水樣中氟離子含量，結(jié)果見圖4。

由圖4可知，盡管原水氟離子含量不同，但是氟離子含量隨時間的變化曲線相似。在起始階段，出水中含氟量較高，隨著處理時間的延長，出水中氟離子含量逐漸穩(wěn)定。當(dāng)原水氟離子含量為6 mg/L時，控制反應(yīng)過程的pH值對電絮凝過程的影響并不大。當(dāng)原水氟離子含量為8 mg/L時，控制反應(yīng)過程的pH值時，處理效率明顯優(yōu)于未調(diào)pH值的處理效率，在連續(xù)運(yùn)行條件下，完全可以將水樣中的氟離子處理達(dá)標(biāo)。不同含量連續(xù)運(yùn)行條件下除氟效率見表1。由表1可知，pH值未調(diào)整時，電絮凝法的處理效率在78%左右，當(dāng)調(diào)整pH值為6時，處理效率可提高至85%。

2.3?pH值的影響

在動態(tài)運(yùn)行條件下，降低水樣的pH值可以提高F-去除效率。設(shè)定進(jìn)水F-質(zhì)量濃度為6.0 mg/L，電解電壓為18 V，極板間距為1.0 cm，考察在pH值為5.0～9.0條件下F-處理效果。由圖5可知，當(dāng)水樣呈弱酸性時，F(xiàn)-去除效果較好，能在較短的時間將氟離子含量處理到符合生活飲用水標(biāo)準(zhǔn)要求;當(dāng)水樣呈弱堿性時，F(xiàn)-去除效果較差。產(chǎn)生這種情況的原因主要是，在直流電場作用下，電極表面溶出的金屬離子與溶液中的OH-形成氫氧化物溶膠，當(dāng)達(dá)到等電狀態(tài)時對應(yīng)一定的pH值，以pHi表示，稱為等電pH值。當(dāng)溶液中金屬陽離子與陰離子達(dá)到平衡時，所形成的不同形態(tài)氫氧化物及其中間產(chǎn)物作為吸附介質(zhì)強(qiáng)烈吸附水中的氟離子和含氟絡(luò)合物形成絮凝物，除氟效果最好，此時的pH值=pHi，電位為0。當(dāng)溶液中F-的競爭力增強(qiáng)時，形成的絮凝膠體沉降效果變差，影響F-的去除效果，此時pH值pHi。當(dāng)溶液pH值較低時H+與F-結(jié)合形成HF或H2F+，當(dāng)pH值較高時鋁電極在失去電子后不會形成Al（OH）3膠體，而形成可溶解的AlO-2，因此pH值是金屬離子及其水解產(chǎn)物通過范德華力、氫鍵、物理和化學(xué)作用吸附氟及其絡(luò)合物的關(guān)鍵因素。

2.4?鋅鋁極板與雙鋁極板除氟效果比較

相同工況下，鋅鋁電極與雙鋁電極除氟效果見圖6，由圖6可知，二者除氟效果差異不大，雙鋁電極僅在開始階段除氟效果稍好，主要原因是，鋁相對比較活潑，電離出的金屬離子較多。隨著處理時間的延長，電解趨于平衡，電離產(chǎn)生的金屬離子均能與F-絡(luò)合形成穩(wěn)定的絮凝體。

在相同工況下，鋅鋁電極與雙鋁電極電解30 min后對水中其他指標(biāo)的處理效果見表2。由表2可知，鋅鋁電極對水中COD和濁度的去除效果優(yōu)于雙鋁電極的，因此在實際運(yùn)行中為減輕水處理設(shè)備運(yùn)行負(fù)荷，優(yōu)先選擇鋅鋁電極。

2.5?極板損耗量

在電絮凝過程中，需要不斷電解出金屬離子才能維持絮凝狀態(tài)，水中氟離子的電解去除過程與極板材料的損耗過程同步，因此極板材料損耗量是計算處理成本的一項重要依據(jù)。在試驗中，6 mg/L的含氟水樣，采用動態(tài)試驗工藝，進(jìn)水流量設(shè)為36 mL/min，電解電壓為18 V，極板間距為1 cm，連續(xù)運(yùn)行2 h，則處理水量可達(dá)4.32 L。依據(jù)未調(diào)整pH值的除氟效率，計算出處理的氟元素量為21.773 mg。將極板從反應(yīng)器中取出，洗去表層浮渣，稱其減少的質(zhì)量可得，在處理過程中每克氟元素耗費(fèi)的極板材料為12.3 g Al+2.9 g Zn。試驗運(yùn)行中，必須采取措施對陽極鈍化過程進(jìn)行控制，主要包括：每間隔一定時間（5 min），將電極的正負(fù)極倒換，以保證陰陽極板的損耗速度一致，避免因陽極損耗過快而不斷更換電極板，而且金屬板形成的致密氧化膜會慢慢溶解，從而令鈍化的金屬陽極重新活化;減小極板厚度，在極板還沒有完全鈍化而影響電絮凝處理效果之前，就已經(jīng)損耗完畢，完成一個循環(huán)周期的處理，再次更換新極板進(jìn)入下一個處理周期;在進(jìn)行電絮凝工藝前設(shè)置pH值調(diào)節(jié)池，或者在電絮凝反應(yīng)過程中控制pH值，有助于電極板生成的氧化物膜溶解，從而提高處理效率。

3?結(jié)?論

不同的進(jìn)水流速，在電解槽內(nèi)的水力作用時間不同，對除氟效果有一定影響，當(dāng)進(jìn)水流速過快時，并不能將水中氟離子濃度處理到符合生活飲用水標(biāo)準(zhǔn)要求。在試驗條件下，當(dāng)水樣氟離子含量為6 mg/L時，控制進(jìn)水流量為36 mL/min，能夠得到充足的水力作用時間，可以達(dá)到較好的處理效果，且無須控制pH值即可將氟離子含量處理到符合生活飲用水標(biāo)準(zhǔn)要求。

在動態(tài)運(yùn)行條件下，對于氟離子含量低的水樣，電絮凝法可以將水樣中的氟離子處理達(dá)標(biāo);水中氟離子含量較高時，則需要調(diào)節(jié)pH值才能使電絮凝法得到更好的處理效果。由于電解反應(yīng)中金屬離子形成氫氧化物溶膠的等電狀態(tài)，因此對應(yīng)于一定的pH值，當(dāng)水樣呈弱酸性時，能在較短時間將氟離子處理到符合生活飲用水的標(biāo)準(zhǔn)要求;呈弱堿性時，則F-去除效果較差。所以在實際應(yīng)用中，需要根據(jù)具體的水質(zhì)情況，決定是否設(shè)置pH值的調(diào)節(jié)裝置。

與雙鋁電極相比較，鋅鋁電極不僅能有效去除水中的氟離子，而且還能有效降低水的COD含量和濁度，從而減輕后續(xù)處理設(shè)備的負(fù)荷。

在電絮凝過程中，極板的損耗問題直接影響電絮凝法的處理效果和處理成本，在處理過程中，可以采取倒換電極的正負(fù)極、減小極板厚度、設(shè)置pH值調(diào)節(jié)池等措施對陽極鈍化過程進(jìn)行控制。

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