王建軍 衛(wèi) 召 韓海生 孫 偉 高志勇 向國源 伍思回亢建華 范瑞華 蔣 旭

（1.中南大學(xué)資源加工與生物工程學(xué)院，湖南 長沙 410083；2.中南大學(xué)戰(zhàn)略含鈣礦物資源清潔高效利用湖南省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，湖南 長沙 410083）

浮選是利用不同礦物表面物理化學(xué)性質(zhì)差異進(jìn)行礦物分離的一種手段。浮選主要包括浮選藥劑、浮選設(shè)備和浮選工藝三大核心要素，其中又以浮選藥劑研究最多。在鎢礦浮選領(lǐng)域，鎢礦物與脈石礦物分選藥劑的文獻(xiàn)報道很多，也有許多文獻(xiàn)對不同藥劑進(jìn)行綜述。但是很多文獻(xiàn)局限于對藥劑的綜合報道，并未對這些藥劑進(jìn)行有效歸類和總結(jié)以及提煉其中的要義。另外，一些最新發(fā)表的藥劑還未被總結(jié)。因此，本文簡要分析了捕收劑和抑制劑的設(shè)計與組裝原理，詳細(xì)綜述了鎢礦浮選中最常用的兩大類藥劑——捕收劑和抑制劑，包括藥劑種類、作用機(jī)理和應(yīng)用。除此之外，從藥劑結(jié)構(gòu)和礦物表面性質(zhì)差異入手提出了新捕收劑和抑制劑的設(shè)計與組裝方法，以期對選礦工作者有所啟發(fā)。

1 浮選藥劑設(shè)計與組裝原理

浮選藥劑的設(shè)計與組裝是基于礦物表面物理化學(xué)性質(zhì)差異，從而設(shè)計與組裝與目的礦物相匹配的藥劑。其中，礦物表面的物理化學(xué)性質(zhì)主要包括表面電性、表面潤濕性、常見暴露面、表面活性位點(diǎn)等。根據(jù)這些表面物理化學(xué)性質(zhì)差異可以設(shè)計與組裝不同的藥劑，如陰離子型、陽離子型、非極性和兩性表面活性劑等。

鎢礦資源中白鎢礦占比70%左右，即白鎢礦是主要的鎢資源和鎢浮選研究對象。白鎢礦屬于含鈣礦物，通常與其共/伴生的方解石和螢石等其他含鈣礦物的表面物理化學(xué)性質(zhì)相近，導(dǎo)致他們之間的浮選分離一直是世界性難題。盡管白鎢礦與方解石和螢石表面均有鈣活性位點(diǎn)，同時陰離子捕收劑主要與礦物表面的鈣活性位點(diǎn)作用，但這3種礦物表面的鈣原子活性、密度和空間距離等是有差異的，這為設(shè)計新型陰離子捕收劑或抑制劑提供了可能，如羥肟酸類捕收劑和有機(jī)膦酸類抑制劑等。另外，借助浮選溶液化學(xué)和晶體化學(xué)，在弱酸性、中性及弱堿性水溶液中白鎢礦表面主要以鎢酸根離子等陰離子為主，導(dǎo)致其表面動電位為負(fù)；而方解石和螢石表面以鈣離子等陽離子為主，導(dǎo)致他們的表面動電位為正，且他們常見暴露面的鈣離子含量相對白鎢礦更高。這些顯著的表面物理化學(xué)性質(zhì)差異為實(shí)現(xiàn)白鎢礦與其他含鈣礦物的浮選分離提供了可能，如對白鎢礦具有更好選擇性的陽離子捕收劑和金屬-有機(jī)配合物捕收劑等。除此之外，常用于石墨、硫化礦等天然疏水礦物的煤油、柴油等非極性表面活性劑，在鎢礦浮選中常用作輔助捕收劑，可增強(qiáng)礦物表面的疏水性，也可調(diào)整泡沫形態(tài)和作為不溶于水的表面活性劑的乳化劑，同時也是微細(xì)粒鎢浮選中油團(tuán)聚浮選工藝的重要組成部分。

2 捕收劑設(shè)計與組裝

鎢礦浮選捕收劑常用分類及對應(yīng)的特點(diǎn)如表1所示。不同的捕收劑具有不同的官能團(tuán)，使得它們對鎢礦具有明顯的捕收效果差異。同時，很多新的捕收劑是在經(jīng)典捕收劑的基礎(chǔ)上通過碳鏈、官能團(tuán)等方面進(jìn)行優(yōu)化設(shè)計與組裝，達(dá)到選擇性更好的效果。

2.1 陰離子捕收劑

脂肪酸類和螯合類捕收劑是應(yīng)用最為廣泛的兩類鎢礦陰離子捕收劑，磺酸類和膦酸類等陰離子捕收劑在實(shí)驗(yàn)室研究較多，但是實(shí)際應(yīng)用中不如前兩者。由于制備工藝簡單和來源廣泛，脂肪酸類捕收劑在成本方面比螯合類捕收劑低，對單一或其他含鈣礦物（如常見的螢石、方解石）較少的白鎢礦具有較好的應(yīng)用性，但選擇性較螯合類捕收劑差。為了將鎢礦物和脈石礦物分離，通常需要使用大量抑制劑，如常見的水玻璃及其改性物。但是，針對復(fù)雜的鎢礦，如黑白鎢混合礦以及螢石和方解石等其他含鈣脈石礦物含量較高的鎢礦，即使添加大量抑制劑，采用脂肪酸捕收劑也很難分離鎢礦物和脈石礦物。相對于脂肪酸類捕收劑，螯合類捕收劑對鎢礦物具有更好的選擇性和捕收能力，特別是對黑鎢礦，但藥劑成本高，常常需要添加金屬離子活化劑來提高其浮選效率。陰離子捕收劑主要通過陰離子官能團(tuán)，如羧基、磺酸基和膦酸基等與鎢礦物表面的Ca、Fe和Mn等活性位點(diǎn)作用形成單配位、雙配位和橋環(huán)配位等配位化合物［1］，然后通過自身不同的疏水碳鏈?zhǔn)规u礦物表面疏水。陰離子捕收劑的設(shè)計與組裝主要側(cè)重于設(shè)計不同的碳鏈長度、類型、不飽和鍵數(shù)量以及作用官能團(tuán)類型等，基于協(xié)同原理將其合理地組裝或制備，從而提高藥劑與鎢礦物的選擇性作用能力。

2.1.1 脂肪酸類

脂肪酸類捕收劑是陰離子捕收劑中應(yīng)用最廣的一類鎢礦捕收劑，如環(huán)烷酸、油酸、棕櫚酸、亞油酸/麻酸和蓖麻油酸等各種脂肪酸以及油酸納、氧化石蠟皂等皂類。氧化石蠟皂按脂肪酸含量多少可分為不同型號，如37-05型、731型和733型。常溫下使用氧化石蠟皂浮選鎢礦時，需要進(jìn)行乳化。氧化石蠟皂含有長鏈脂肪酸，能與鎢礦物表面的金屬離子生成絡(luò)合物，可大幅度提高礦物表面的疏水性，同時也兼?zhèn)淦鹋菪?，且價格低廉，多應(yīng)用于白鎢礦浮選，黑鎢礦則較少。731氧化石蠟皂是常見的白鎢礦捕收劑，其捕收能力較差，起泡性也弱，通常與粗塔爾油混合使用［2］。733型皂化程度高于731型，因此價格較731型貴，但選擇性更佳。研究表明脂肪酸類捕收劑的羧基基團(tuán)通過與鎢礦物表面的Ca、Mn和Fe等金屬活性位點(diǎn)進(jìn)行配位，形成捕收劑雙層膜或油酸—金屬離子沉淀［3］。

羧基是脂肪酸類捕收劑的主要作用基團(tuán)，但其分子結(jié)構(gòu)不同，如疏水的碳鏈長度、不飽和鍵數(shù)量、支鏈數(shù)量和皂化方式不同會產(chǎn)生不同的吸附能力和泡沫形態(tài)，導(dǎo)致對鎢礦的分選效果也存在明顯差異。不同脂肪酸的設(shè)計思路見圖1所示［4］。試驗(yàn)結(jié)果表明：①碳鏈越長，脂肪酸疏水性越強(qiáng)，對白鎢礦捕收能力越強(qiáng)，但脂肪酸的可溶性降低，同時對螢石、方解石的捕收能力也越強(qiáng)，不利于白鎢礦與其他含鈣礦物的分離；②不飽和程度越大（雙鍵越多），脂肪酸對含鈣礦物浮選效果越好，可能是因?yàn)轸人岱肿又性黾与p鍵后，熔點(diǎn)降低，藥劑在水中更容易溶解和彌散，故捕收能力更強(qiáng)；③引入支鏈比對應(yīng)的正構(gòu)烴鏈的脂肪酸浮選效果要好；④引入羥基，脂肪酸浮選效果變差；⑤不同脂肪酸混用比單用其中一種捕收劑浮選效果更好，這是因?yàn)殒u礦表面不同晶面存在差異，不同的脂肪酸可以吸附不同的活性位點(diǎn)，有利于對鎢礦的捕收；⑥先加入強(qiáng)捕收劑（如油酸）或同時加入兩種強(qiáng)/弱捕收劑比先加弱捕收劑（月桂酸）再加強(qiáng)捕收劑浮選效果更好；⑦長、短鏈相差較大的脂肪酸混合（如油酸和月桂酸混合）比長、短鏈接近或相差較小的脂肪酸混合（如油酸和硬脂酸混合）浮選效果更好。這些針對不同脂肪酸及其混用的特性可以為選礦藥劑工作者在設(shè)計不同脂肪酸時提供基礎(chǔ)性的參考，同時也為其他某一類的藥劑的設(shè)計提供了借鑒。

盡管脂肪酸成本低廉，但由于其較長的碳鏈結(jié)構(gòu)以及與金屬離子，特別是與Ca2+、Mg2+強(qiáng)烈的結(jié)合能力，導(dǎo)致其不耐低溫和對硬水的適應(yīng)性差。因此，很多研究者采用乳化、與其他藥劑組合使用等方式開發(fā)了諸如EA、ZL、BK等系列脂肪酸改性捕收劑，在改善脂肪酸缺陷的同時也部分提高了對鎢礦的選擇性［5］。另外，脂肪酸與其他非離子型捕收劑的混合藥劑對白鎢礦也具有較好的選擇性，如油酸鈉與油酸酰胺的締合體捕收劑，有效提高了白鎢礦與其他含鈣礦物分離的選擇性，同時，采用小分子有機(jī)抑制劑羥基膦酸可以強(qiáng)化對方解石和螢石的抑制，進(jìn)一步擴(kuò)大了白鎢礦與方解石和螢石的可浮性差異。該技術(shù)已有工業(yè)應(yīng)用。

除此之外，也可通過設(shè)計引入Cl、Br等鹵素原子對脂肪酸進(jìn)行改性，有助于提高鎢礦浮選回收率。以溴代脂肪酸為例［6］，溴代脂肪酸類捕收劑DHT-1（C13H25O2Br）與DHT-3（C18H33O2Br3）對黑、白鎢礦具有比常規(guī)脂肪酸更好的捕收能力。其作用機(jī)理是，在弱酸性條件（pH=5～6）下溴代脂肪酸類捕收劑在黑鎢礦表面通過Br—H···O與羧基（化學(xué)鍵合與氫鍵）的協(xié)同作用，使得溴代脂肪酸類捕收劑對黑鎢礦有較好的捕收效果。在堿性條件（pH=7.5～8.5）下，羥基化的白鎢礦表面與溴代脂肪酸類捕收劑形成Br—H···O氫鍵，因此對白鎢礦也有較好的捕收性。

2.1.2 螯合類

常見的螯合類捕收劑主要為羥肟酸類（如水楊羥肟酸、辛基羥肟酸、苯甲羥肟酸、萘羥肟酸等）和砷酸類捕收劑（如芐基砷酸、甲苯砷酸等），但砷酸類螯合劑毒性較強(qiáng)，現(xiàn)階段應(yīng)用已較少。另外，銅鐵試劑、8-羥基喹啉等也是較常用的螯合劑。與烷基結(jié)構(gòu)相同的脂肪酸相比，羥肟酸的解離較弱，使其通常需在弱堿性溶液中使用，其中水楊羥肟酸、苯甲羥肟酸、辛基羥肟酸的pKa分別為 7.43、8.1、9.44［7］。

螯合類捕收劑通過自身特殊的螯合基團(tuán)與鎢礦物表面金屬離子（Ca2+、Fe2+、Mn2+）可以形成穩(wěn)定的螯合物，因此，螯合基團(tuán)以及疏水碳鏈的不同導(dǎo)致不同螯合類捕收劑對鎢礦的捕收和選擇能力差異較大。以苯甲羥肟酸為例［7-9］，RCONHOH或 RCONHO-（pH大于8時苯甲羥肟酸的主要活性組分為RCONHO-）中的O原子可與鎢礦表面的金屬離子形成穩(wěn)定的“O，O”五元環(huán)螯合物結(jié)構(gòu)。然而，由于黑鎢礦表面存在Fe2+和Mn2+兩種金屬離子，與羥肟酸作用的活性質(zhì)點(diǎn)存在一定爭議。一種觀點(diǎn)［10］認(rèn)為黑鎢表面的主要活性物質(zhì)是Mn2+，另一種觀點(diǎn)［11］認(rèn)為黑鎢礦表面的Fe2+能與羥肟酸形成更穩(wěn)定的產(chǎn)物。作者認(rèn)為，黑鎢礦本身介于鎢酸鐵和鎢酸錳之間，當(dāng)黑鎢礦與鎢酸鐵更接近時，黑鎢礦表面的Fe2+可能占主導(dǎo)作用；當(dāng)黑鎢礦與鎢酸錳更接近時，黑鎢礦表面的Mn2+可能占主導(dǎo)作用。

除了傳統(tǒng)螯合類捕收劑，新型螯合劑的設(shè)計也不斷被報道，如尼泊金羥肟酸、環(huán)己基羥肟酸、癸酸羥肟酸、膦酸羥肟酸、酰胺羥肟酸、煙基羥肟酸和肉桂羥肟酸等［12］。新型羥肟酸的設(shè)計大多沿用傳統(tǒng)的羥胺法，通過改變原料的成分來合成不同的羥肟酸。以肉桂羥肟酸為例［13］，采用肉桂酸甲酯和羥胺為原料，通過羥胺法即可合成新型羥肟酸—肉桂羥肟酸（CIHA）。研究表明，以腐殖酸鈉為抑制劑，CIHA為捕收劑，可實(shí)現(xiàn)黑鎢礦和白鎢礦與脈石礦物的浮選分離。

除此之外，將不同螯合基團(tuán)進(jìn)行結(jié)合也是一種設(shè)計手段，如將酰胺基團(tuán)和羥肟酸基團(tuán)結(jié)合形成的酰胺-羥肟酸也是一種比較新穎的螯合劑［14］，包括（N-（6-（羥氨基）-6-羰基）苯甲酰胺（NHOB），N-（6-（羥氨基）-6-羰基）辛酰胺（NHOO），N-（6-（羥氨基）-6-羰基）癸酰胺（NHOD）和N-（4-（羥氨基）-4-羰基）辛酰胺（NOBO）等。浮選結(jié)果表明相對于其他幾種酰胺-羥肟酸，NHOD對白鎢礦具有更好的捕收性。研究表明，NHOD除了通過靜電作用力吸附到白鎢礦表面外，還可能通過形成NHOD-W表面絡(luò)合物而化學(xué)吸附到白鎢礦表面，并且NHOD具備獨(dú)特的鍵型和雙疏水基團(tuán)以及可以在白鎢礦表面形成分子間氫鍵，這些特征使其成為白鎢礦/方解石浮選分離的高效捕收劑。

單獨(dú)用螯合類捕收劑，雖然可以與礦物表面的金屬活性位點(diǎn)作用，但是作用強(qiáng)度較弱。因此，為了提高作用強(qiáng)度和分選性，在加入螯合類捕收劑之前通常會采用金屬離子（常用的是Pb2+）預(yù)先活化，這是傳統(tǒng)的活化浮選工藝。然而，HAN等［15］發(fā)現(xiàn)將金屬離子與苯甲羥肟酸預(yù)先在溶液中形成配合物再加入礦漿比傳統(tǒng)的活化浮選工藝對鎢礦的捕收能力更強(qiáng)。

2.1.3 磺酸類

磺酸類捕收劑是指具有磺酸基團(tuán)的一類陰離子表面活性劑，工業(yè)應(yīng)用較少，常用作脂肪酸的輔助捕收劑，同時兼具起泡劑作用。與脂肪酸類捕收劑相比，磺酸類捕收劑由于其特殊的磺酸基團(tuán)，使其具有比脂肪酸更豐富的泡沫和更好的選擇性，然而捕收能力較弱。十二烷基磺酸鈉、十二烷基苯磺酸鈉是常見的磺酸類捕收劑，也可將油酸等脂肪酸采用濃硫酸進(jìn)行磺化，以提高傳統(tǒng)脂肪酸的選擇性，其捕收性質(zhì)與脂肪酸類相似［16］。磺酸類捕收劑與鎢礦物的作用機(jī)理是磺酸根離子可以選擇性地與鎢礦金屬離子形成難溶物，較長的碳鏈?zhǔn)杷藢?shí)現(xiàn)鎢礦的疏水，從而使得鎢礦物與其他礦物分離。但由于磺酸類與鈣等結(jié)合能力較弱，這反而使得其比脂肪酸類具有更強(qiáng)的適應(yīng)硬水的能力［17］。

因此，鑒于磺酸類捕收劑較好的選擇性和耐硬水能力，可將其與其他藥劑混合使用，增強(qiáng)其他藥劑適應(yīng)硬水的能力和選擇性。MES（脂肪酸甲酯磺酸鈉）是一種改性磺酸類藥劑，將其與733氧化石蠟皂按質(zhì)量比1∶4組成混合捕收劑［18］，不僅對白鎢礦具有更好的選擇性，且對水中的鈣、鎂離子等具有更好的適應(yīng)性，結(jié)果如圖2所示（pH=10，捕收劑總用量50 mg/L）。

2.1.4 膦酸類

膦酸類捕收劑與磺酸類捕收劑類似，選擇性均優(yōu)于脂肪酸，通過自身特殊的膦酸基團(tuán)與鎢礦物表面的金屬活性位點(diǎn)形成配合物，常見的有苯乙烯膦酸、己/庚/辛基膦酸、對-乙苯膦酸等。由于藥劑合成工藝比較復(fù)雜，成本相對較高，在大部分情況下難以單獨(dú)使用，需配合脂肪酸類捕收劑組合用藥。

以黑鎢礦為例，膦酸類捕收劑可與黑鎢礦表面的鐵、錳等金屬活性位點(diǎn)發(fā)生成鹽化學(xué)吸附，烴基疏水，從而實(shí)現(xiàn)黑鎢礦與其他礦物的分離。因此，新型膦酸類捕收劑主要側(cè)重于疏水鏈和膦酸基團(tuán)數(shù)目的設(shè)計和組裝。不過需要注意的是，由于強(qiáng)烈的螯合能力，膦酸能與Fe2+、Fe3+、Ca2+等生成難溶性鹽，因此須添加調(diào)整劑消除礦漿溶液中溶解的Fe3+、Ca2+等金屬離子的影響后再添加膦酸類捕收劑［19］。采用苯乙烯膦酸作為捕收劑［20］，并結(jié)合浮選—重選—浮選工藝，針對WO3含量0.41%的黑鎢礦，最終可獲得WO3品位53%以上、回收率81%以上的黑鎢精礦，說明苯乙烯膦酸對黑鎢礦具有較好的選擇性。針對白鎢礦，也有研究報道采用LP-08（異丙基烷基膦酸）作為捕收劑［21］，人工混合礦浮選結(jié)果顯示LP-08可實(shí)現(xiàn)白鎢礦與石榴石和螢石的選擇性分離，進(jìn)一步的機(jī)理研究表明LP-08特殊的分子結(jié)構(gòu)可以與白鎢礦表面的鈣活性位點(diǎn)選擇性地作用，且吸附量較多，而在石榴石和螢石表面吸附較少。除此之外，烷基膦酸酯也是一種重要的膦酸類捕收劑。有研究表明［22-24］，采用烷基膦酸酯選別黑鎢礦時，選擇性優(yōu)于常規(guī)捕收劑。

2.2 陽離子捕收劑

相較于陰離子捕收劑和兩性捕收劑在礦物表面存在化學(xué)吸附不同，陽離子捕收劑在礦物表面主要通過靜電吸附。因此，從吸附角度來說，通過調(diào)整礦物表面電荷，陽離子捕收劑更容易從礦物表面解吸。進(jìn)一步地，陽離子捕收劑依靠自身較易的吸附—解吸特性，使其更容易循環(huán)使用。不過，陽離子捕收劑的這一特性，現(xiàn)今并未被充分利用。在pH值大于2時，白鎢礦表面主要荷負(fù)電，且隨著礦漿溶液堿性增強(qiáng)，表面電荷越負(fù)，而螢石和方解石表面通常荷正電或在強(qiáng)堿性下存在較弱的負(fù)電性。白鎢礦與其他含鈣礦物顯著的表面電荷差異，促進(jìn)了陽離子捕收劑選擇性地與白鎢礦作用，提升了白鎢礦與其他含鈣礦物的分離效果。

大部分的陽離子捕收劑是含氮的有機(jī)表面活性劑（胺類化合物），如脂肪胺和芳香胺等，少部分含有磷、硫或硅等。作為脂肪胺類的代表，也是較為常見的陽離子捕收劑十二胺（DDA），由于其不溶于水，因此在使用之前需將其酸化成鹽然后再用水溶解，常用的酸有醋酸、鹽酸和硫酸等，其中以醋酸最為常見。一般認(rèn)為，不論采用哪種酸化方法，烷基胺鹽在礦物表面的吸附均是物理吸附［25］。圖3展示了DDA在白鎢礦和方解石表面的吸附差異［26］，其通過帶正電的NH3+與白鎢礦和方解石表面帶負(fù)電的WO42-和CO32-相互作用，然而由于白鎢礦表面荷負(fù)電較強(qiáng)，DDA在白鎢礦表面吸附更多，從而增強(qiáng)了白鎢礦表面的疏水性。除了NH3+與白鎢礦和方解石表面作用之外，DDA中的RNH2分子也可通過—NH2基團(tuán)與礦物表面形成Ca—H鍵和Ca—N鍵，這進(jìn)一步強(qiáng)化了白鎢礦與方解石的浮選分離。

在礦漿pH=6～9范圍內(nèi)，白鎢礦表面整體荷負(fù)電，方解石表面整體荷正電，利用這一顯著的電荷性質(zhì)差異，理論上可以采用陽離子捕收劑DDA實(shí)現(xiàn)白鎢礦和方解石的分離。然而，考慮到DDA的泡沫性質(zhì)和疏水性質(zhì)，DDA用量少時白鎢礦回收率低，DDA用量大時泡沫發(fā)黏導(dǎo)致脈石礦物夾帶嚴(yán)重。因此，單純只用DDA很難實(shí)現(xiàn)兩種礦物的高效分選。為此，如何設(shè)計DDA與其他藥劑混合使用，從而改善自身缺陷具有重要意義。WANG等［27］按摩爾比2∶1將DDA與油酸納（NaOL）混合使用，在改善DDA泡沫性質(zhì)的同時，通過協(xié)同締合作用（DDA與白鎢礦表面的氧活性位點(diǎn)作用，NaOL與白鎢礦表面的鈣活性位點(diǎn)作用）進(jìn)一步增強(qiáng)了DDA的疏水性，浮選試驗(yàn)結(jié)果見圖4所示。

除脂肪胺中的十二胺外，季銨鹽也是研究較多的胺類捕收劑。季銨鹽是具有NR4+結(jié)構(gòu)的帶正電的鹵化物，即季銨陽離子，其中R為烷基或芳基。因此，季銨鹽的主要區(qū)別在于中心氮上的4個取代基，這些取代基的結(jié)構(gòu)差異導(dǎo)致不同的浮選性能。相較于脂肪胺與酸反應(yīng)后才帶上正電荷不同，季胺無論在酸性、中性還是堿性環(huán)境下均呈季胺離子狀態(tài)，在溶液中的形態(tài)不受pH的影響而發(fā)生變化，始終保持著帶正電荷的表面活性部分。因此，從這一點(diǎn)看，季銨及其鹽類捕收劑具備適應(yīng)白鎢礦浮選的多種溶液環(huán)境的優(yōu)勢，有著更廣闊的應(yīng)用潛力。3種典型的季銨類陽離子捕收劑［28］，即雙十烷基二甲基氯化銨（DDAC）、三辛基甲基氯化銨（TOAC）和十二烷基三甲基氯化銨（DTAC），它們分別包含2個、3個和1個長鏈烷基取代基，這些結(jié)構(gòu)差異導(dǎo)致不同的浮選性能。白鎢礦和方解石單礦物的浮選結(jié)果表明［29］，三者中TOAC選擇性最好，DDAC捕收性較好，DTAC相對最差。針對WO3含量3.25%的某高鈣（方解石含量高于20%）白鎢粗精礦（733氧化石蠟皂+苯甲羥肟酸作捕收劑），采用TOAC為捕收劑，酸化水玻璃為抑制劑，經(jīng)過2次精選（精選1加酸化水玻璃，精選2加TOAC），可獲得精礦WO3品位52.01%的白鎢精礦，回收率與2次空白精選接近，但品位遠(yuǎn)高于空白精選所得的白鎢精礦（WO3品位37.54%），說明TOAC可以選擇性地分離白鎢礦和方解石。從另一個角度講，TOAC在高鈣白鎢礦浮選方面具有一定優(yōu)勢，即使方解石和白鎢礦表面均已吸附藥劑，這對分選高鈣白鎢礦提供了一個可行的方向。進(jìn)一步的動電位測試、紅外光譜分析和分子動力學(xué)模擬表明季銨鹽與脂肪胺類似，在白鎢礦表面也發(fā)生了物理吸附，并沒有發(fā)生化學(xué)吸附。其中，選擇性較好的TOAC在白鎢礦表面的吸附構(gòu)型如圖5所示。

陽離子捕收劑對白鎢礦具有較好的選擇性，容易在礦物表面吸附和解吸，是一類比較重要也比較有發(fā)展前途的表面活性劑，但新型陽離子捕收劑的設(shè)計和組裝不應(yīng)只集中在捕收性方面?？紤]到許多陽離子捕收劑泡沫相對較黏，導(dǎo)致泡沫夾帶嚴(yán)重和消泡困難，因此，后續(xù)無論是設(shè)計新型陽離子捕收劑還是將傳統(tǒng)的陽離子捕收劑與其他類型的捕收劑進(jìn)行組裝使用，應(yīng)適當(dāng)側(cè)重其泡沫性的改善。

2.3 兩性捕收劑

為了解決陰離子和陽離子捕收劑的缺陷，一些研究人員將研究重點(diǎn)放在兩性捕收劑上，常見的兩性捕收劑主要是指氨基酸類及其衍生物。兩性捕收劑的設(shè)計與組裝主要體現(xiàn)在不同兩性官能團(tuán)和疏水端的設(shè)計與組裝，兩性官能團(tuán)包括氨基、羧基、膦酸基、磺酸基及其衍生物等，疏水端包括烷烴基、芳烴基等。在白鎢礦浮選中用到的有α-苯甲氨基芐基膦酸、α-氨基芳基膦酸、β－胺基烷基膦酸、β－胺基烷基亞膦酸酯等。有研究表明，在酸性礦漿條件下，該類捕收劑呈現(xiàn)陽離子捕收劑特點(diǎn)，活性基團(tuán)是帶正電的氨基，可以通過靜電作用吸附在白鎢礦表面［30］。在礦漿呈堿性時，有研究者通過Zeta電位測定、捕收劑吸附測定和紅外光譜表征，發(fā)現(xiàn)氨基酸類兩性捕收劑呈現(xiàn)陰離子捕收劑的特點(diǎn)，其中的單價捕收劑陰離子，如羧基、膦酸基等為活性結(jié)合物，以化學(xué)吸附的方式在含鈣目的礦物表面結(jié)合，從而改變礦物表面的疏水性，進(jìn)而改善礦物的浮選行為［12］。由于兩性捕收劑在不同的礦漿pH下呈現(xiàn)陰離子或者陽離子特性，使其具有更好的礦漿pH適應(yīng)性，有助于改善礦物表面疏水效果，適應(yīng)各種礦物的浮選［31］。且其抗硬水能力好，與脂肪酸類捕收劑相比選擇性更加優(yōu)異［32］。

盡管兩性捕收劑比脂肪酸類捕收劑選擇性更加優(yōu)異，且在實(shí)踐中獲得的粗精礦WO3品位幾乎是后者的兩倍，但要獲得WO3品位65%以上的鎢精礦，在精選過程仍需借鑒“彼得洛夫法”的高溫加熱方式［33］。通過考察β-胺基烷基膦酸和β-胺基烷基亞膦酸酯對螢石、重晶石、白鎢礦的捕收性能可知，β-胺基烴基膦酸對螢石具有更好的捕收性，將礦漿pH調(diào)至堿性，螢石可與白鎢礦選擇性地分離［34］。除此之外，氨基甲酸和二膦酸等新型兩性捕收劑對白鎢礦具有更好的捕收性［12］。α-苯甲氨基芐基磷酸（BABP）是一種新型兩性捕收劑［35］，浮選結(jié)果表明，螢石在pH=6～10的范圍內(nèi)可浮性較好，方解石在pH=8～10之間可浮性較好，而白鎢礦在pH值為8左右時顯示出有限的可浮性，因此，BABP可通過控制礦漿pH值實(shí)現(xiàn)不同含鈣礦物的選擇性浮選分離。有關(guān)黑鎢礦的兩性捕收劑的應(yīng)用，自20世紀(jì)80年代以來有較多報道，如AM21（油酸胺基磺酸鈉）、美狄蘭等［36］。

針對白鎢礦與其他含鈣礦物的分離，需要改變固定思維，即兩性捕收劑不捕收白鎢礦，選擇性捕收其他含鈣礦物如螢石或方解石等也可以實(shí)現(xiàn)白鎢礦和其他含鈣礦物的分離。月桂酰肌氨酸鈉（SNLS）［37］是一種常用的兩性表面活性劑，因其超強(qiáng)的起泡能力，常用作日化用品的發(fā)泡劑。然而月桂酰肌氨酸鈉具有特殊的酰胺基團(tuán)和羧基基團(tuán)，使其比NaOL具有更好的選擇性，SNLS和NaOL的對比浮選結(jié)果如圖6所示（pH=9.0）。由圖6可知，SNLS與NaOL對螢石的捕收能力相差不大，但在兩者較少的相同用量時，SNLS可以實(shí)現(xiàn)更大的白鎢礦和螢石可浮性差異，從而有利于白鎢礦和螢石的分離。白鎢礦和螢石的浮選分離采用捕收劑比采用抑制劑更有意義，因?yàn)椴还芤种苿┦且种莆炇€是白鎢礦，都不利于兩者后續(xù)的回收，同時在有些白鎢礦體中螢石品位偏低，單獨(dú)回收螢石成本不劃算，直接丟棄在鎢尾礦中又浪費(fèi)了寶貴的螢石資源。因此，如果采用一種有效且用量少的捕收劑將螢石預(yù)先浮選，不僅有利于后續(xù)白鎢礦的分選，也能回收一部分螢石資源。

兩性捕收劑在不同的礦漿pH值下會呈現(xiàn)不同的陰或者陽離子捕收劑特性，相比于單一的陰或者陽離子捕收劑，兩性捕收劑的兩個不同的官能團(tuán)可以捕收更多的目的礦物，而中間的疏水段類似于“橋梁”。兩性捕收劑的這個特點(diǎn)是非常有意義的，有助于改善微細(xì)粒礦物的浮選，類似于團(tuán)聚現(xiàn)象。不過需要注意的是，由于在不同pH值下才能呈現(xiàn)出兩性的特性，因此，捕收更多目的礦物就需調(diào)整到酸堿不同的pH值，此時要考慮已吸附在目的礦物表面的官能團(tuán)解吸的可能。另外，很多兩性捕收劑具有較強(qiáng)的起泡性，因此，新型兩性捕收劑的設(shè)計和組裝，除了設(shè)計兩端的兩性官能團(tuán)以及中間的疏水鏈，其起泡性質(zhì)也需重視，否則在實(shí)際應(yīng)用過程中，兩性捕收劑的用量將大幅降低，這將弱化兩性捕收劑與目的礦物的吸附。為此，可以通過優(yōu)化合成途徑以及與其他藥劑（包括其他類型捕收劑、起泡劑和消泡劑等）之間相互組合使用提升兩性捕收劑的應(yīng)用范圍和選擇性捕收能力。

2.4 金屬-有機(jī)配合物捕收劑

2.4.1 經(jīng)典的金屬離子活化浮選模型

金屬離子在礦物浮選過程中發(fā)揮著十分重要的作用。在礦物浮選實(shí)踐中，金屬離子可以作為活化劑提高礦物的浮選回收率，也可以作為抑制劑來抑制礦物的浮選，在浮選中起到定向調(diào)控礦物浮選行為的作用。例如，Ca2+等金屬離子可以活化石英等硅酸鹽礦物的浮選，Pb2+可以活化白鎢礦、錫石和鈦鐵礦等氧化礦的浮選，Ca2+、Mg2+和Fe3+等金屬離子可以強(qiáng)化抑制劑對白云石等脈石礦物的抑制［38］。對于金屬離子在浮選體系中的作用機(jī)制，MILLER和FUERSTENAU等［38-39］通過溶液化學(xué)等分析手段提出了金屬離子-羥基絡(luò)合物假說，這也是經(jīng)典活化浮選理論，見圖7所示。

經(jīng)典的活化浮選理論認(rèn)為，首先金屬離子-羥基絡(luò)合物與羥基化的礦物表面通過脫水縮合吸附在礦物表面，而后捕收劑的陰離子再與礦物表面的金屬離子活性位點(diǎn)通過絡(luò)合反應(yīng)形成金屬-捕收劑絡(luò)合物從而吸附在礦物表面。經(jīng)典活化浮選模型在一定程度上可以解釋金屬離子在活化浮選中的作用，然而這一假說并不能很好地解釋試驗(yàn)結(jié)果［41］。為此，胡岳華和王淀佐等［42］通過一系列檢測和分析提出：金屬氫氧化物表面沉淀物可能是金屬離子在氧化礦表面吸附并起活化作用的有效組分。

需要注意的是，溶液體系中水合金屬離子與捕收劑會不可避免地發(fā)生作用生成一定量的金屬-有機(jī)配合物，這些配合物在浮選過程中的作用往往被忽略。然而這一研究在當(dāng)時并沒有引起重視。經(jīng)典活化浮選理論并未考慮溶液體系中金屬-有機(jī)配合物在浮選過程中的作用，且以往的經(jīng)驗(yàn)讓研究者認(rèn)為金屬離子與捕收劑作用后會導(dǎo)致捕收劑失活，因此，需要對金屬離子、捕收劑之間的相互作用以及兩者在礦物表面的吸附情況進(jìn)行進(jìn)一步的研究。

2.4.2 苯甲羥肟酸-鉛離子配合物捕收劑配位組裝模型

在經(jīng)典的活化浮選實(shí)踐中，鉛離子通常先于羥肟酸加入調(diào)漿攪拌桶內(nèi)與礦漿進(jìn)行作用來活化目的礦物，而后再加入羥肟酸。2017年，中南大學(xué)胡岳華—孫偉團(tuán)隊［43-44］率先系統(tǒng)地考察了硝酸鉛、苯甲羥肟酸的加藥方式對白鎢礦和錫石可浮性的影響（BHA用量為40 mg/L，pH=9.0±0.2），如圖8所示。浮選試驗(yàn)結(jié)果表明：相較于傳統(tǒng)的活化浮選，將硝酸鉛與苯甲羥肟酸溶液預(yù)先混合反應(yīng)生成配合物，然后再添加到礦漿中，白鎢礦和錫石的浮選回收率更高，說明這種新型配合物對礦物的捕收能力更強(qiáng)，即活性更強(qiáng)。這與傳統(tǒng)的活化浮選方法和理論存在明顯的差異。

據(jù)浮選試驗(yàn)和檢測分析結(jié)果，對活化浮選體系和配合物體系下藥劑在白鎢礦/黑鎢礦表面的作用建立了2種模型（圖9），并對比了2種模型下藥劑在礦物表面作用的差異［46-47］。通過量子化學(xué)計算研究了活化浮選和配合物浮選2種模型中藥劑在錫石表面吸附能的差異［48-49］，結(jié)果表明，在pH=8～9時，HO—Pb—BHA復(fù)合物對錫石表面的吸附作用（201.20 kJ/mol）較 Pb（OH）（H2O）5+和BHA陰離子的順序吸附作用（55.58 kJ/mol）強(qiáng)，因此，從熱力學(xué)的角度來說，配合物相比單獨(dú)的鉛離子和BHA順序添加更容易吸附在礦物表面。因此，在配合物浮選模型中，鉛離子及其羥基絡(luò)合物和苯甲羥肟酸陰離子在溶液中自組裝成配合物，使得苯甲羥肟酸陰離子在礦物表面吸附時，無需克服礦物表面已吸附的鉛離子的水化層，從而有利于苯甲羥肟酸在礦物表面的吸附。通過金屬離子的調(diào)控可以實(shí)現(xiàn)捕收劑和金屬離子在溶液中的自組裝，形成更有利于在固液界面吸附的捕收劑分子。礦物浮選界面的分子調(diào)控自組裝理論闡明了金屬離子活化浮選的本質(zhì)與核心，成為研究礦物浮選過程中藥劑分子界面組裝行為的有力工具，指導(dǎo)了新型浮選藥劑的設(shè)計與新工藝的開發(fā)。

中南大學(xué)胡岳華—孫偉教授團(tuán)隊依據(jù)礦物浮選界面分子調(diào)控自組裝理論開發(fā)的新型高效Pb-BHA金屬-有機(jī)配合物捕收劑在湖南柿竹園公司復(fù)雜多金屬黑白鎢礦成功工業(yè)應(yīng)用。除此之外，Pb-BHA配合物捕收劑對白鎢礦和常見與及共/伴生的螢石、方解石浮選的影響也被深入研究，如圖10所示，結(jié)果表明Pb-BHA配合物捕收劑對白鎢礦和螢石的浮選具有明顯差異［50-51］，表明配合物具有很好的選擇性，有利于鎢/螢石伴生資源的高效浮選分離。通過詳細(xì)探究Pb和BHA的比例以及溶液pH對配合物浮選白鎢礦和黑鎢礦的影響［15］，結(jié)果表明配合物中Pb和BHA的摩爾比在1∶2～2∶1的濃度范圍內(nèi)對白鎢礦、黑鎢礦的捕收能力更強(qiáng)，而在pH=8～10的范圍內(nèi)黑白鎢礦可浮性均較好。因此，通過合理調(diào)整Pb/BHA配比及礦漿pH值，可以改變配合物對黑白鎢礦以及脈石礦物的可浮性，從而實(shí)現(xiàn)含鎢礦物與含鈣脈石礦物的高效浮選分離。

與傳統(tǒng)捕收劑的陰或者陽離子官能團(tuán)作為活性基團(tuán)不同，配合物中的金屬離子基團(tuán)具有良好的選擇性吸附能力，使得配合物具有很高的選擇性，這也是配合物捕收劑最顯著的優(yōu)勢。Pb-BHA金屬有機(jī)配合物捕收劑對鎢礦，特別是脂肪酸和活化方法都難以處理的黑白鎢混合礦具有更大優(yōu)勢，在實(shí)踐中取得了良好的經(jīng)濟(jì)效益和社會效益。另外，大量試驗(yàn)證明Pb-BHA配合物捕收劑對錫石、鋰輝石和金紅石等礦物具有普適性［49，52-53］。由于金屬離子和配體種類眾多，配合物的結(jié)構(gòu)具有多樣性，通過不同金屬基團(tuán)和配體的選擇和組裝可以設(shè)計出對某些特定礦物具有靶向吸附能力的配合物捕收劑，例如，鐵離子和苯甲羥肟酸生成的配合物捕收劑對錫石具有更好的浮選效果［54］。

2.4.3 苯甲羥肟酸-鉛離子配合物捕收劑的改性

Pb-BHA配合物捕收劑對白鎢礦具有優(yōu)異的選擇性，但在實(shí)際應(yīng)用中硝酸鉛和苯甲羥肟酸使用成本較高。因此，在Pb-BHA配合物捕收劑基礎(chǔ)上，通過添加輔助捕收劑從而降低硝酸鉛和苯甲羥肟酸的用量具有重要意義。脂肪酸類捕收劑是傳統(tǒng)的也是最為常見的捕收劑，盡管該類捕收劑選擇性差，但捕收能力很強(qiáng)且廉價。因此，可將Pb-BHA配合物捕收劑和脂肪酸類捕收劑組合使用［55］。但浮選試驗(yàn)研究結(jié)果表明，將Pb-BHA和脂肪酸NaOL預(yù)先組裝成Pb-BHA-NaOL多配體捕收劑后再加入礦漿，要比傳統(tǒng)的Pb、BHA和NaOL分開添加方法下對白鎢礦和螢石的分選效果更佳。除此之外，Pb-BHA-NaOL時的礦物浮選回收率與單純Pb-BHA和NaOL時的回收率不具有疊加性。這些結(jié)果說明，Pb-BHA-NaOL在礦物表面的吸附不是傳統(tǒng)的金屬離子先活化—有機(jī)藥劑再吸附，也不是傳統(tǒng)意義上的Pb-BHA和NaOL兩種捕收劑的協(xié)同締合吸附，它是一種更高效更疏水的新配體吸附。需要注意的是，雖然NaOL具有較強(qiáng)捕收性，但用量不宜過大，否則白鎢礦浮選回收率會降低，從而降低Pb-BHA-NaOL多配體捕收劑的分選性。機(jī)理分析表明，NaOL具有較長的疏水碳鏈，通過與Pb-BHA配體生成新的配體化合物，從而增加了原Pb-BHA配體的疏水性，進(jìn)而增強(qiáng)了白鎢礦表面的疏水性。同時，NaOL的加入破壞了溶液中原Pb-BHA配體下的平衡，提高了硝酸鉛和苯甲羥肟酸的利用率。另外，除了與白鎢礦表面的O活性位點(diǎn)作用外，Pb-BHA-NaOL多配體捕收劑還可與白鎢礦表面的Ca活性位點(diǎn)作用，進(jìn)一步拓寬了Pb-BHA配體捕收劑的作用方式并提高了白鎢礦表面的疏水性，可浮性試驗(yàn)和機(jī)理研究結(jié)果如圖11所示。

3 抑制劑設(shè)計與組裝

按抑制劑種類分，鎢礦浮選抑制劑包括無機(jī)和有機(jī)抑制劑。根據(jù)鎢礦石中脈石礦物的組分差異，需要設(shè)計與組裝不同的抑制劑，從而實(shí)現(xiàn)對不同脈石礦物的選擇性抑制。

3.1 無機(jī)抑制劑

硅酸鈉（SS）的水溶液俗稱水玻璃，它是白鎢礦浮選實(shí)踐中應(yīng)用最為廣泛的無機(jī)抑制劑［56］。水玻璃對硅酸鹽以及鋁硅酸鹽礦物抑制能力較強(qiáng)，也可較好抑制低含量的含鈣脈石礦物，從而可以實(shí)現(xiàn)白鎢礦與脈石礦物的高效浮選分離。因此，當(dāng)白鎢礦的脈石礦物簡單且方解石和螢石含量較低時，只用水玻璃作為抑制劑，常溫條件下就可獲得指標(biāo)較好的白鎢精礦。然而，當(dāng)鎢礦石組分復(fù)雜時，特別是黑白鎢礦共生以及螢石、方解石含量高時，單一水玻璃無法實(shí)現(xiàn)鎢礦物和其他脈石礦物的高效分離。為了提高水玻璃的選擇性，常對水玻璃進(jìn)行改性設(shè)計，常用的方法主要是將金屬離子、酸、堿、銨鹽等與水玻璃按照一定比例組合。其中，金屬離子與水玻璃組合和酸與水玻璃組合是最常用的2種方法。

金屬離子改性水玻璃又稱鹽化水玻璃。將金屬離子與水玻璃混合后，兩者之間會發(fā)生自組裝，生成一些對脈石礦物具有選擇性抑制能力的成分［57-62］。如Pb2+［59］與水玻璃組裝后對白鎢礦和方解石可浮性的影響見圖12所示。試驗(yàn)結(jié)果表明：改性后的水玻璃對脈石礦物的選擇性抑制能力增強(qiáng)，且金屬離子的添加比例顯著影響了改性水玻璃對白鎢礦和方解石的選擇性。

對于金屬離子與水玻璃的自組裝機(jī)理，主要有2種理論：一種是水解理論，即金屬離子的水解會生成更多具有更高活性和選擇性的硅酸膠粒［63］；另一種是成鹽理論，即水玻璃和金屬離子發(fā)生自組裝反應(yīng)，生成表面羥基基團(tuán)更多、活性更高的復(fù)合硅酸鹽膠體，從而顯著增強(qiáng)了水玻璃的選擇性［64］。

針對第二種成鹽理論，以Al3+改性水玻璃為例，通過紅外光譜和溶液化學(xué)等檢測證明了Al-Na2SiO3是一種復(fù)合鋁硅酸聚合物［60，62］，可能的脫水縮聚反應(yīng)如圖 13 所示［51，62］。然而，也有學(xué)者認(rèn)為水解和成鹽這兩種理論并不沖突，復(fù)合硅酸鹽膠體形成的同時也會促進(jìn)體系中活性硅酸膠體的生成，因此，金屬離子對水玻璃的改性機(jī)理可能是2種機(jī)理并存［65］。

除了金屬離子對水玻璃進(jìn)行改性外，用酸對水玻璃進(jìn)行改性是另一種常用的方法。常用的酸主要是硫酸、鹽酸、草酸等。酸化水玻璃的改性作用機(jī)理與金屬離子改性水玻璃的水解理論類似，即加入酸后，大量的H+與水玻璃反應(yīng)生成更多選擇性和親水性更好的硅酸膠體，組裝機(jī)理見圖14所示。

酸化水玻璃在實(shí)踐中應(yīng)用廣泛，可以取得良好的浮選效果。有學(xué)者研究了酸化水玻璃（草酸+水玻璃）對白鎢礦和方解石浮選的影響，結(jié)果表明當(dāng)草酸與水玻璃的配比為1∶3時，兩者反應(yīng)后的生成物可以選擇性地抑制方解石的浮選［66］。在螢石與方解石的浮選分離中，酸化水玻璃（硫酸+水玻璃）在pH=5.0～9.5時可以較好地抑制方解石［67］。除此之外，酸化水玻璃對已經(jīng)被鈣鎂離子活化的石英具有更加強(qiáng)烈的抑制作用，可以避免石英被活化［68］。酸化水玻璃主要通過產(chǎn)生的硅酸膠體與方解石表面的Ca位點(diǎn)發(fā)生絡(luò)合作用，從而強(qiáng)烈抑制方解石的浮選［69］。

由于鹽化和酸化水玻璃對脈石礦物突出的選擇性抑制能力，使得兩者的研究較多，然而堿化水玻璃也是非常有前景的研究方向，不過許多研究者對此還關(guān)注比較少。FILIPPOVA等［70］針對某一復(fù)雜難選矽卡巖白鎢礦，其中含鈣硅酸鹽礦物（符山石、黝簾石、鈣鋁榴石）占比高達(dá)85%左右，同時還有螢石和磷灰石等含鈣礦物，采用復(fù)合脂肪酸（以油酸和亞油酸為主）為捕收劑，碳酸鈉和硅酸鈉為組合抑制劑，在不影響鎢精礦回收率前提下，可將鎢精礦WO3品位從6.6%提升至11.2%，顯示了碳酸鈉和硅酸鈉組成的復(fù)合抑制劑對含鈣脈石礦物的選擇性抑制能力。除了傳統(tǒng)的硅酸根與礦物表面的鈣活性位點(diǎn)作用外，硅酸根離子還可能通過礦漿中溶解的鈣離子與碳酸根離子形成橋聯(lián)，從而增強(qiáng)對含鈣脈石礦物的抑制能力。

采用碳酸鈉對水玻璃進(jìn)行改性，是堿化水玻璃的其中一種方式，石灰（CaO）也可以對水玻璃進(jìn)行改性，這種方法通常叫做“石灰法”。浮選試驗(yàn)結(jié)果表明［71］，采用733氧化石蠟皂為捕收劑，碳酸鈉為pH調(diào)整劑，石灰為改性劑，硅酸鈉為抑制劑，白鎢礦浮選回收率較高，而螢石和方解石的回收率較低。它的原理是通過添加石灰增加礦漿中的鈣離子濃度，同時兼具調(diào)整溶液pH值作用，由于鈣離子在螢石和方解石表面吸附量多，在白鎢礦表面吸附量較少，導(dǎo)致隨后加入的硅酸鈉主要與螢石和方解石表面的鈣離子作用，即螢石和方解石表面會吸附更多的親水的硅酸根離子，從而實(shí)現(xiàn)白鎢礦與螢石和方解石的分離。同時由圖15可知，在pH＞9.5后，3種礦物溶液中Ca2+總濃度［Ca2+］T與SiO32-的總濃度［SiO32-］T的乘積的大小順序?yàn)椋何炇痉浇馐景祖u礦，表明了硅酸鈉在礦物表面生成硅酸鈣的容易程度為：螢石＞方解石＞白鎢礦，即螢石最容易被抑制，其次是方解石，最后是白鎢礦，這很好地解釋了采用“石灰法”可以實(shí)現(xiàn)白鎢礦與螢石和方解石選擇性分離的原因。

金屬離子+水玻璃與酸化水玻璃是水玻璃改性最常見的方法，其中金屬離子改性水玻璃的效果往往更為突出，因此，開展金屬離子改性水玻璃在白鎢礦與方解石浮選中應(yīng)用研究具有重要的現(xiàn)實(shí)意義。此外，按照一定比例，將水玻璃與其它藥劑組合使用也是一種比較好的水玻璃改性設(shè)計方法。有研究表明，釆用SS與硅膠組合抑制劑下，3種礦物浮選回收率的大小順序?yàn)椋喊祖u礦＞方解石＞螢石，說明該組合抑制劑可以選擇性地抑制方解石和螢石［72］。將水玻璃與羧甲基纖維素鈉和硫酸鋁混合使用也可以較好地抑制螢石和方解石浮選［73］。水玻璃和六偏磷酸鈉組合使用對方解石的選擇性抑制可以發(fā)揮正協(xié)同作用［74］。

除水玻璃外，六偏磷酸鈉、焦磷酸鈉等磷酸鹽類和氟硅酸鈉也是較為常用的抑制劑。磷酸鹽主要通過磷酸根陰離子與方解石表面Ca2+離子作用使方解石浮選被抑制［75］。氟硅酸鈉對鎢礦中常見的石英、長石、石榴子石等硅酸鹽以及鋁硅酸鹽脈石礦物具有一定的選擇性抑制能力［63］。

3.2 有機(jī)抑制劑

根據(jù)分子量大小劃分，白鎢礦浮選的有機(jī)抑制劑可分為小分子和大分子抑制劑兩大類。其中，小分子抑制劑主要是沒食子酸、乳酸、蘋果酸、草酸、檸檬酸等；大分子抑制劑主要有多羧酸類、單寧類、纖維素類、聚糖類、淀粉類等。根據(jù)作用的官能團(tuán)劃分，可將有機(jī)抑制劑分為磷酸類、磺酸基/硫酸基類、羥基類、羧基類等。羧基類的有機(jī)抑制劑包括聚天冬胺酸、腐殖酸鈉、海藻酸鈉、黃原膠、羧甲基纖維素和檸檬酸等［76-80］，磺酸基/硫酸基類有機(jī)抑制劑包括木質(zhì)素磺酸鈣、葡聚糖硫酸鈉等［81-82］，羥基類有機(jī)抑制劑包括單寧酸、葡萄糖等［83］，磷酸類主要是植酸等［84］。

有機(jī)抑制劑與含鈣礦物的作用機(jī)理主要是含氧官能團(tuán)中的氧原子和礦物表面的鈣質(zhì)點(diǎn)結(jié)合以及官能團(tuán)中的氫與螢石表面的氟位點(diǎn)和方解石表面的氧位點(diǎn)存在氫鍵作用［78，85］。有機(jī)抑制劑的膦酸基、羧基、硫酸基等官能團(tuán)中的氧原子與方解石表面的鈣質(zhì)點(diǎn)進(jìn)行鍵合，且這些官能團(tuán)中的氫原子和方解石表面的氧原子存在一定的氫鍵作用。由于方解石和螢石表面的鈣質(zhì)點(diǎn)密度比白鎢礦高，使得有機(jī)抑制劑更容易在螢石和方解石表面吸附，從而實(shí)現(xiàn)了白鎢礦與螢石和方解石的選擇性分離。

無機(jī)抑制劑中的水玻璃及其改性物依然是工業(yè)應(yīng)用最多的抑制劑，而有機(jī)抑制劑由于成本以及礦石適應(yīng)性等問題導(dǎo)致其應(yīng)用相對較少。然而，水玻璃在大量使用時會造成礦漿沉降困難、被抑制的螢石難以活化和鎢礦不可避免地被部分抑制等問題，而有機(jī)抑制劑具有來源廣、用量少、種類多等優(yōu)勢，因此，設(shè)計與組裝新型環(huán)境友好型有機(jī)抑制劑現(xiàn)已成為重要的研究方向。

檸檬酸是一種天然酸，在很多動植物體內(nèi)均有存在，常用作防腐劑、食品添加劑等。因此，它屬于對環(huán)境友好型藥劑。檸檬酸的分子結(jié)構(gòu)含有3個羧基和1個羥基，因此易溶于水且具有較強(qiáng)的酸度，能夠強(qiáng)烈地與鈣離子螯合。胡岳華等［86］將檸檬酸作為螢石抑制劑，F(xiàn)305為白鎢礦捕收劑，在pH=6～12范圍內(nèi)，檸檬酸可以強(qiáng)烈地抑制螢石的浮選，但對白鎢礦浮選基本無影響。人工混合礦（白鎢礦0.4 g，螢石1.6 g）浮選試驗(yàn)表明，采用檸檬酸可以獲得WO3品位65.2%、回收率88.3%的白鎢精礦。另外，針對湖南柿竹園公司多金屬選礦廠的黑白鎢礦（WO30.40%，CaF216.46%），采用該藥劑體系，一段粗選即可獲得WO3品位3.24%、回收率88.45%的白鎢粗精礦，該結(jié)果進(jìn)一步證實(shí)檸檬酸對螢石的選擇性抑制能力。動電位測定表明，檸檬酸在螢石表面吸附較多，但在白鎢礦表面吸附較少。進(jìn)一步的溶液化學(xué)計算表明，在螢石表面反應(yīng)生成檸檬酸鈣的吉布斯自由能為負(fù)，而在白鎢礦表面為正，說明檸檬酸與螢石表面的鈣離子可以自發(fā)反應(yīng)，但在白鎢礦表面難以反應(yīng)。在脂肪酸捕收劑體系下也證明檸檬酸可以強(qiáng)烈地抑制螢石，但對白鎢礦影響較小，且檸檬酸抑制螢石的能力強(qiáng)于蘋果酸、沒食子酸等［87］。

聚羧酸是環(huán)境友好型有機(jī)抑制劑的代表，它具有多個羧基官能團(tuán)，能夠與金屬離子螯合，是良好的阻垢劑，特別是鈣垢，常用于工業(yè)水處理中，具有綠色高效的特性。因此，根據(jù)聚羧酸分子結(jié)構(gòu)和良好的鈣螯合能力，聚羧酸可作為含鈣礦物的抑制劑。聚天冬氨酸（PASP）、聚丙烯酸（PAA）、聚馬來酸（HPMA）、聚環(huán)氧琥珀酸（PESA）是4種常見的小分子聚羧酸。油酸鈉作捕收劑時，浮選結(jié)果表明，除PESA外，PAA、PASP和HPMA在一定條件下均可以實(shí)現(xiàn)白鎢礦與螢石、方解石的浮選分離，其中以PASP的選擇性抑制效果最佳［77］；與傳統(tǒng)水玻璃類抑制劑相比，PASP具有環(huán)保高效、用量少、選擇性好等特點(diǎn)。吸附機(jī)理研究表明，與PASP抑制劑作用后，白鎢礦、螢石和方解石的表面動電位均發(fā)生負(fù)移，表明抑制劑均可在3種礦物表面吸附；而NaOL捕收劑加入后，螢石和方解石表面電位基本不變，表明強(qiáng)烈的PASP預(yù)先吸附阻礙了NaOL在螢石和方解石表面的進(jìn)一步吸附，但白鎢礦表面電位繼續(xù)負(fù)移，說明PASP在白鎢礦表面吸附較弱，對NaOL在白鎢礦表面的吸附影響較小。PASP和NaOL在3種礦物表面的吸附存在顯著差異，實(shí)現(xiàn)了白鎢礦與螢石和方解石的選擇性分離。除此之外，PASP成功工業(yè)應(yīng)用于洛鉬集團(tuán)的低品位白鎢礦浮選，試驗(yàn)結(jié)果表明PASP作為含鈣礦物抑制劑具有良好的選擇性和適應(yīng)性，在一定的用量范圍內(nèi)，能夠有效提高白鎢粗精礦品位，且不影響浮選回收率。另外，PAA的堿化物聚丙烯酸鈉作為螢石抑制劑［88］，731氧化石蠟皂作為白鎢礦捕收劑，在礦漿pH=8.7～10范圍內(nèi)，2種礦物存在明顯的可浮性差異。進(jìn)一步的動電位、紅外光譜、X射線光電子能譜和模擬計算得出，聚丙烯酸鈉在螢石表面吸附更容易、吸附量更多、吸附強(qiáng)度更高，進(jìn)而實(shí)現(xiàn)了螢石和白鎢礦的浮選分離。

除了聚羧酸外，含有羧酸和膦酸基團(tuán)的有機(jī)膦酸類藥劑也是重要的阻垢劑，同時對鈣也具有良好的螯合能力。研究表明，采用膦?；⊥槿人幔≒BTCA）作為方解石抑制劑，NaOL作為白鎢礦捕收劑，在pH=9左右，PBTCA可以選擇性地抑制方解石，浮選結(jié)果見圖16（a）所示。機(jī)理研究表明，PBTCA通過空間結(jié)構(gòu)匹配和靜電作用可以更強(qiáng)地吸附在方解石表面［77］，阻礙后續(xù)NaOL的吸附，從而方解石被較好地抑制；但PBTCA在白鎢礦表面吸附較少也較弱，對后續(xù)NaOL在白鎢礦表面的吸附和白鎢礦的可浮性影響較小，從而可以實(shí)現(xiàn)白鎢礦和方解石的選擇性分離。但PBTCA用量不宜過大，否則白鎢礦也會被抑制。羥基乙叉二膦酸（HEDP）對螢石和方解石也具有較好的抑制能力，單礦物浮選結(jié)果見圖16（b）所示。同時，將HEDP工業(yè)應(yīng)用于欒川某白鎢礦，可將常溫鎢粗精礦WO3品位由1.22%提高到1.68%，回收率從24.66%提高到28.26%［89］。

天然膠屬于聚糖類大分子藥劑，具有高度的穩(wěn)定性以及絮凝和分散功能。浮選試驗(yàn)結(jié)果表明，NaOL作捕收劑，阿拉伯膠、瓜爾膠、黃原膠等天然膠為抑制劑，隨著天然膠用量的增加，白鎢礦的回收率大幅下降，表明天然膠對白鎢礦的抑制作用強(qiáng)，而方解石和螢石的回收率下降緩慢，說明天然膠對方解石和螢石的抑制作用較弱［90］。機(jī)理研究表明，通過競爭吸附，天然膠可以降低NaOL在3種含鈣礦物表面的吸附量，但白鎢礦表面的NaOL吸附量降低最為明顯。另外，將天然膠與其他藥劑結(jié)合也會呈現(xiàn)不同的抑制能力，如將天然膠與水玻璃組合可以提高天然膠對白鎢礦和螢石的選擇性抑制能力，金屬離子可以增強(qiáng)黃原膠對方解石的抑制能力。需要注意的是，這3種天然膠在合適的用量下會對白鎢礦產(chǎn)生抑制作用，但對螢石和方解石抑制作用弱，這個特性可以用于方解石或螢石含量較高的鎢精礦的進(jìn)一步提純，即通過常溫反浮選（抑制白鎢礦浮選其他礦物）實(shí)現(xiàn)鎢礦物與其他含鈣礦物的分離，有助于減少甚至取消白鎢加溫精選。另外栲膠也是一種常用的大分子類抑制劑，主要成分是含有羧基和較多羥基的單寧。浮選試驗(yàn)結(jié)果表明［87］，采用731氧化石蠟皂為捕收劑，在白鎢礦和方解石分選過程中，栲膠可以強(qiáng)烈地抑制方解石，其中pH=10左右為最佳分選pH值，但不同的pH調(diào)整劑對栲膠的抑制作用影響較大，由強(qiáng)到弱的順序?yàn)镹aOH＞Na2CO3＞CaO。

4 結(jié)論與展望

通過簡要分析鎢礦浮選藥劑設(shè)計與組裝機(jī)理，闡明了新藥劑的設(shè)計與組裝要根據(jù)鎢礦物與脈石礦物表面的物理化學(xué)性質(zhì)差異，同時根據(jù)泡沫性和捕收性優(yōu)選藥劑自身親固端和疏水端的官能團(tuán)。綜述了陰離子、陽離子、兩性和配合物等捕收劑以及無機(jī)、有機(jī)等抑制劑與礦物的作用機(jī)理和具體應(yīng)用。

（1）由于藥劑成本相對較廉價，且對于常見含鈣礦物（如螢石、方解石）含量較低的單一白鎢礦，通過添加大量水玻璃抑制劑以及加溫等方法即可獲得品位較高的鎢精礦，因此傳統(tǒng)脂肪酸類及其衍生物依然應(yīng)用廣泛。但對復(fù)雜難選鎢礦石，尤其是黑白鎢混合礦和其他含鈣礦物含量比較高的鎢礦石，脂肪酸類及其衍生物和加溫工藝無法取得較好指標(biāo)。而金屬-有機(jī)配合物捕收劑對鎢礦物具有更好的選擇性，可以很好地處理復(fù)雜的黑白鎢礦和含鈣較高的鎢礦，同時不影響后續(xù)螢石等礦物的回收，但藥劑成本比脂肪酸浮選高。另外，螯合類捕收劑也具有很好的選擇性，設(shè)計與組裝新型螯合捕收劑具有重要意義。

（2）盡管目前有許多新型抑制劑特別是有機(jī)抑制劑被廣泛地報道，但在實(shí)際應(yīng)用中水玻璃及其改性物依然不可或缺。除了設(shè)計新型抑制劑，將新型抑制劑與水玻璃及其改性物結(jié)合使用（如有機(jī)膦酸類和聚羧酸類抑制劑等與水玻璃及其改性物結(jié)合）組裝成更加高效的選擇性抑制劑，使其能夠適應(yīng)不同礦石類型也是比較好的研究方向。

（3）現(xiàn)有報道的許多新設(shè)計的捕收劑或者抑制劑，主要是與白鎢礦以及其他含鈣礦物表面的鈣活性位點(diǎn)作用。然而，他們的鈣位點(diǎn)的差異性存在局限性，因此，未來新藥劑的設(shè)計可以另辟蹊徑，設(shè)計與白鎢礦氧位點(diǎn)具有更好選擇性的捕收劑官能團(tuán)或者與螢石氟位點(diǎn)（方解石氧位點(diǎn)）具有更好選擇性的抑制劑官能團(tuán)，從而實(shí)現(xiàn)白鎢礦與其他含鈣礦物的分離。另外，對于鎢礦物與脈石礦物的分離方法也不能僅局限于正浮選，開發(fā)合適的反浮選方法也具有重要意義。特別是方解石含量高的鎢礦石或者鎢精礦，通過采用抑制鎢礦物然后預(yù)脫除方解石的方法實(shí)現(xiàn)鎢礦物的回收或者鎢精礦品位的進(jìn)一步提升。

（4）螢石相對白鎢礦具有更好的天然可浮性，因此，通過設(shè)計與組裝捕收能力弱的新捕收劑可以實(shí)現(xiàn)對螢石的選擇性捕收，從而實(shí)現(xiàn)螢石和白鎢礦的分離。無論設(shè)計與組裝新捕收劑或者抑制劑，首先應(yīng)關(guān)注藥劑的選擇性。而對于新藥劑成本問題，可以通過開發(fā)廉價合成路線或者藥劑回用的方法實(shí)現(xiàn)藥劑成本的降低。