王琳琳，李 磊，馮圣玉

（山東大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院,特種功能聚集體材料教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,濟(jì)南250100）

有機(jī)硅材料主要是指主鏈含Si—O鍵且硅原子上連著有機(jī)取代基的聚合物，即聚硅氧烷.20世紀(jì)50年代，聚硅氧烷即已實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)，目前，其在全球市場上的年產(chǎn)值已達(dá)數(shù)十億美元［1，2］.聚硅氧烷由重復(fù)的Si—O—Si單元組成，其鍵解離能高達(dá)460 kJ/mol，Si—O鍵長達(dá)0.183 nm，沿主鏈骨架是可變側(cè)基［3］.這種獨(dú)特的化學(xué)結(jié)構(gòu)使聚硅氧烷具有優(yōu)良的生物相容性、良好的化學(xué)和熱穩(wěn)定性、高透氣性、高抗紫外性、低介電常數(shù)、低玻璃化轉(zhuǎn)變溫度和低表面張力等特性［4］.聚硅氧烷材料以絕緣體、潤滑劑、油、樹脂、橡膠和密封劑等多種形態(tài)廣泛應(yīng)用于化工、電子、機(jī)械及航空航天工業(yè)等領(lǐng)域［5］.通過線性聚硅氧烷交聯(lián)制備的硅橡膠或彈性體的彈性好，強(qiáng)度高，尤其是耐高、低溫性能優(yōu)異.目前有機(jī)硅材料的交聯(lián)主要基于不可逆的共價(jià)鍵，不具備損傷修復(fù)、再加工和再循環(huán)使用的能力.

近年來，具有自愈合、自修復(fù)功能的有機(jī)硅超分子材料引起了人們的廣泛關(guān)注.超分子化學(xué)的蓬勃發(fā)展為該類動(dòng)態(tài)材料的設(shè)計(jì)提供了豐富的手段［6，7］.超分子化學(xué)被描述為超越分子的化學(xué)，涉及利用非共價(jià)作用構(gòu)筑復(fù)雜超分子結(jié)構(gòu)［8，9］.通常，這些相互作用比共價(jià)鍵弱，包括氫鍵、配位鍵、范德華力、偶極-偶極相互作用及π-π相互作用等［10］.自然界存在大量利用超分子作用構(gòu)筑精密復(fù)雜分子結(jié)構(gòu)的例子，包括酶、蛋白質(zhì)和DNA等.在過去的10年里，各種各樣的超分子鍵被引入到有機(jī)硅材料中，使其具有了許多智能功能［11，12］，如刺激響應(yīng)性、自愈合性［13，14］、可逆性和適應(yīng)性［15］等.

本文綜合評(píng)述了近年來有機(jī)硅超分子材料在合成、性能和應(yīng)用等方面的研究進(jìn)展.結(jié)合本課題組在此領(lǐng)域的研究成果，重點(diǎn)闡述氫鍵型、金屬配位鍵型、Lewis酸堿對(duì)型、離子鍵型、π-π堆積作用型有機(jī)硅超分子材料，并對(duì)其未來的發(fā)展前景進(jìn)行了展望.

1 氫鍵型有機(jī)硅超分子材料

氫鍵結(jié)合了高強(qiáng)度和可逆性，是理想的超分子相互作用.通過設(shè)計(jì)氫鍵基團(tuán)的分子結(jié)構(gòu)，可以精確控制氫鍵的強(qiáng)度和可逆性.在有機(jī)硅超分子材料設(shè)計(jì)中，最常見的氫鍵基元是脲基嘧啶酮（UPy）、氨基甲酸酯和脲.UPy可以形成具有互補(bǔ)四重氫鍵的二聚體，其含量直接影響有機(jī)硅材料的力學(xué)性能.氨基甲酸酯和脲的優(yōu)勢在于合成的便利性.通過羥基/氨基官能化的聚硅氧烷與異氰酸酯的高效反應(yīng)，可以原位產(chǎn)生氨基甲酸酯/脲.在異氰酸酯分子上，取代基的多種選擇也便于調(diào)節(jié)氫鍵的強(qiáng)度，從而有效調(diào)控有機(jī)硅材料的機(jī)械性能和相行為.

Anthamatten等［16］通過硅氫加成反應(yīng)將UPy基元引入到聚二甲基硅氧烷（PDMS）的交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)中，開發(fā)出的熱可逆硅氧烷網(wǎng)絡(luò)可用作具有廣泛可調(diào)黏彈性的生物材料（圖1）.較短的間隔基設(shè)計(jì)避免了UPy基元的堆積，從而增強(qiáng)了氫鍵交聯(lián)的熱可逆性.所獲得的硅氧烷網(wǎng)絡(luò)同時(shí)具有共價(jià)交聯(lián)和真正的熱可逆交聯(lián)，其黏彈性弛豫時(shí)間標(biāo)度強(qiáng)烈依賴于UPy含量，可以從幾秒調(diào)整到幾天.低溫下長壽命的UPy氫鍵決定了材料的臨時(shí)形狀，化學(xué)交聯(lián)決定了材料的永久形狀.由圖2可見，該材料的形狀記憶效應(yīng)體現(xiàn)出溫度依賴性，80℃下形狀恢復(fù)時(shí)間為11 s，而20℃下同一樣品的恢復(fù)過程長達(dá)2 h.交聯(lián)動(dòng)態(tài)網(wǎng)絡(luò)的形狀恢復(fù)率也受UPy含量的影響.對(duì)于UPy質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.9%，1.6%和3.8%的交聯(lián)動(dòng)態(tài)網(wǎng)絡(luò)，同一溫度下的形狀恢復(fù)時(shí)間跨度達(dá)到兩個(gè)數(shù)量級(jí).彈性體表現(xiàn)出獨(dú)特的溫度依賴性形狀記憶能力，并具有良好的細(xì)胞相容性.通過改變網(wǎng)絡(luò)配方，形狀恢復(fù)時(shí)間可以從幾秒調(diào)整到幾天，為生物醫(yī)學(xué)、醫(yī)療保健及軟材料應(yīng)用開辟了新的可能性.

Fig.1 Functionalization of linear PDMS with UPy side-groups followed by covalent crosslinking[16]

Fig.2 Temperature-dependent shape-memory capability of UPY-containing PDMS networks[16]

聚硅氧烷的拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)會(huì)影響超分子材料的性能.Yao等［17］設(shè)計(jì)了端基為UPy的三臂硅氧烷低聚物（圖3）.該低聚物可以通過氫鍵組裝成交聯(lián)密度高的超分子聚硅氧烷.同時(shí)，由于硅氧烷鏈和UPy基元的不相容性，獲得的材料顯示出納米級(jí)的微相分離.這使得該材料表現(xiàn)出與共價(jià)交聯(lián)的有機(jī)硅材料相當(dāng)?shù)母邫C(jī)械強(qiáng)度（楊氏模量約47 MPa）.與線性拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)相比，獨(dú)特的三臂結(jié)構(gòu)可以增加有機(jī)硅網(wǎng)絡(luò)的交聯(lián)密度，明顯提升力學(xué)性能.由于氫鍵的可逆性，該材料同時(shí)具有優(yōu)異的循環(huán)加工性和水促進(jìn)的自修復(fù)性.修復(fù)后的彈性體具有很好的拉伸性能.該彈性體有望應(yīng)用于驅(qū)動(dòng)器、智能涂層及生物醫(yī)學(xué)領(lǐng)域.

Fig.3 Multiphase design for healable siloxane oligomer(UP)3T[17]

基于該材料，Yao等［18］進(jìn)一步開發(fā)了損傷可愈合且耐油的超分子有機(jī)硅涂層.該涂層具有拒各種烷基油性、高機(jī)械強(qiáng)度、對(duì)不同表面的強(qiáng)黏附性及可靠的損傷愈合性等很少見的特性.UPy單元的互補(bǔ)氫鍵可增強(qiáng)涂層的損傷愈合和機(jī)械性能.涂層/基底邊界處的高密度UPy單元也有助于通過強(qiáng)氫鍵形成強(qiáng)的界面黏附力.借助于UPy的多重氫鍵，該聚合物可以黏附在各種基底上.由圖4可見，該涂層對(duì)于非極性有機(jī)溶劑（正己烷、正辛烷、正十二烷、正十六烷、葡萄籽油和橄欖油）表現(xiàn)出很小的接觸角滯后（CAH，1°～2°），這得益于聚硅氧烷優(yōu)異的滑油/脫濕特性.相比之下，該涂層對(duì)極性有機(jī)液體的CAH則有所增大.與非極性液體接觸時(shí)，該涂層中UPy基元被硅氧烷鏈段屏蔽，并且油滴與富含硅氧烷的表面之間的相互作用較弱，因而CAH較??；與極性有機(jī)液體接觸時(shí)，硅氧烷主鏈具有更好的流動(dòng)性，暴露屏蔽的UPy基元，從而導(dǎo)致分子間相互作用和CAH的增大.

Fig.4 Wettability of the damage-healable,oil repellent supramolecular silicone coatings[18]

Fig.5 Rationally designed polymers self-assemble into supramolecular nanofibers[19]

易于形成氫鍵的脲基同樣可用來設(shè)計(jì)有機(jī)硅超分子材料.Bao等［19］采用氨基封端的PDMS與2，2′-亞甲基二苯基二異氰酸酯合成了含有脲鍵的聚硅氧烷（圖5）.研究發(fā)現(xiàn)，當(dāng)總分子量低于聚合物的臨界纏結(jié)分子量時(shí)，周期性氫鍵的存在使得該柔性聚合物鏈聚集組裝成超分子納米纖維.纖維的形成明顯提升了聚合物薄膜的力學(xué)性能，這體現(xiàn)在105oC下短鏈聚合物薄膜5k-MPU-S的拉伸強(qiáng)度（0.22 MPa）比長鏈樣品5k-MPU-L（0.02 MPa）高一個(gè)數(shù)量級(jí).此外，長聚合物鏈的本體薄膜比相同化學(xué)成分的短聚合物鏈的膜具有更快的交換動(dòng)力學(xué).這表明多價(jià)自組裝原理可用于柔性聚合物材料的設(shè)計(jì)，從而為設(shè)計(jì)更加復(fù)雜的層次結(jié)構(gòu)和動(dòng)態(tài)重構(gòu)的聚合物材料提供了一種新策略.

與脲基相似，氨基甲酸酯也是重要的氫鍵基元.Zhang等［20］通過在聚二甲基硅氧烷中協(xié)同引入不同強(qiáng)度氫鍵的氨基甲酸酯鍵和苯基雙硫鍵，設(shè)計(jì)了一種在多種條件下具有自愈合性和高度伸縮性的超分子彈性體.在該動(dòng)態(tài)超分子聚合物網(wǎng)絡(luò)中，強(qiáng)交聯(lián)氫鍵主要賦予彈性體韌性和彈性，弱交聯(lián)氫鍵通過有效的可逆鍵斷裂和重整耗散應(yīng)變能，雙硫鍵主要貢獻(xiàn)自愈合性能.這些結(jié)合位點(diǎn)的協(xié)同效應(yīng)使彈性體在室溫空氣中、水下、超低溫（-40℃）、過冷鹽水（30%NaCl溶液，-10℃）及強(qiáng)酸/堿環(huán)境（pH=0或14）下均具有高拉伸性（～14000%）及快速自愈能力.此外，將彈性體與共晶鎵銦（液態(tài)金屬）合金結(jié)合，進(jìn)一步展示了材料在可拉伸自愈合人工導(dǎo)體中的應(yīng)用.

Saito等［21］通過尿素與端胺基PDMS反應(yīng)，合成了脲官能化聚硅氧烷基彈性體，該彈性體表現(xiàn)出極高的斷裂伸長率（984%～5600%）.通過調(diào)整PDMS鏈段的長度可以有效調(diào)節(jié)材料的機(jī)械強(qiáng)度、彈性和延伸性.經(jīng)機(jī)械損傷后，該彈性體可在室溫下于120 min內(nèi)愈合，或在40℃下于20 min內(nèi)愈合，機(jī)械性能完全恢復(fù).該彈性體同時(shí)具有氣體分離功能，并在受損后保留對(duì)于CO2的滲透率/選擇性.此外，該彈性體還表現(xiàn)出應(yīng)變相關(guān)的彈性（在拉伸狀態(tài)下幾乎完美的彈性恢復(fù)），同時(shí)在較寬溫度范圍（≈100℃）內(nèi)具有優(yōu)異的聲學(xué)和振動(dòng)阻尼性能，比典型阻尼材料的溫度范圍（≈60℃）寬得多.

此外，研究者也設(shè)計(jì)了其它氫鍵型有機(jī)硅超分子材料，不斷挖掘新型氫鍵基元，包括脲基［22］、羧基［23］、配對(duì)堿基［24］、氨基酸［25］及環(huán)糊精［26］等.

2 金屬配位鍵型有機(jī)硅超分子材料

金屬配位鍵具有方向性、高強(qiáng)度和可逆性，被廣泛應(yīng)用于構(gòu)建有機(jī)硅超分子材料.配體結(jié)構(gòu)和金屬離子均具有多樣性，允許在很廣的范圍內(nèi)改變配位鍵的強(qiáng)度和交換速率.金屬配合物通常也具有優(yōu)異的光電性質(zhì).這些特性為設(shè)計(jì)有機(jī)硅超分子材料提供了廣闊的平臺(tái).

結(jié)構(gòu)簡單的氨基官能團(tuán)可以與金屬離子發(fā)生配位.Zhu等［27］利用氨基封端的聚硅氧烷與鈰離子配位，制備出具有自修復(fù)性能的有機(jī)硅彈性體，其在室溫下放置48 h后拉伸性能可以修復(fù)到80%.向彈性體中摻入不同尺寸的SiO2納米顆粒后，所得彈性體表現(xiàn)出力致變色的性質(zhì)，可以實(shí)現(xiàn)顏色調(diào)節(jié).這主要是由于拉伸會(huì)改變納米顆粒間距，改變了材料吸收光譜，從而使彈性體表現(xiàn)出顏色變化.該發(fā)光彈性體能夠愈合劃痕或割傷，以確?？沙掷m(xù)的光學(xué)和機(jī)械性能，可應(yīng)用于可穿戴設(shè)備、光學(xué)涂層和可視化力傳感等領(lǐng)域.

席夫堿是一類應(yīng)用廣泛的金屬配體.本課題組［28］利用側(cè)鏈為席夫堿的聚硅氧烷與銅離子或鐵離子配位，制備出超分子聚合物彈性體（圖6）.以聚［（氨丙基）甲基硅氧烷-二甲基硅氧烷］為原料，在溫和條件下與不同的芳香醛反應(yīng)，合成了5種亞胺官能化聚硅氧烷.這些聚合物都表現(xiàn)出優(yōu)異的熱穩(wěn)定性、極低的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度和非常規(guī)的光致發(fā)光行為.由于亞胺基團(tuán)的氮原子上存在孤對(duì)電子，亞胺化合物具有優(yōu)異的配位能力.基于亞胺官能化聚硅氧烷的金屬配位，通過改變亞胺含量、金屬離子種類和含量制備了一系列力學(xué)性能可調(diào)的有機(jī)硅彈性體.更重要的是，通過改變亞胺基的電子效應(yīng)調(diào)節(jié)其配位能力，為調(diào)節(jié)配位彈性體的力學(xué)性能提供了一種新的策略.

基于不同物理作用構(gòu)建雙重交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)，可實(shí)現(xiàn)超分子聚合物性能的調(diào)控.2019年，Yao等［29］通過氨基封端PDMS、異佛爾酮二異氰酸酯和多巴胺的聚合反應(yīng)合成了同時(shí)含有氨基甲酸酯鍵和鄰苯二酚基元的聚硅氧烷.鄰苯二酚基元可以與金屬離子發(fā)生雙齒配位.涂層的顏色和力學(xué)性能可以通過具有不同結(jié)合能力的配位金屬離子來調(diào)節(jié).致密、動(dòng)態(tài)的氫鍵和配位鍵使涂層具有良好的自愈合能力和耐久性.所得表面極度光滑的有機(jī)硅涂層不僅有助于油滴的滑動(dòng)，而且可以保證從機(jī)械損傷中恢復(fù)拓?fù)渫暾?該涂層還可以通過不同的操作選擇性地形成圖案并應(yīng)用于大規(guī)?；?，因而適用于多種應(yīng)用.2020年，Yao等［30］進(jìn)一步在該體系中引入二氧化硅納米顆粒，從而開發(fā)出了具有高加工性能和快速修復(fù)特性的可噴涂超疏水涂層.納米粗糙結(jié)構(gòu)的引入使得該涂層具有超疏水特性，水接觸角高達(dá)（157.2±1.9）°，水滑動(dòng)角低至（7.8±0.8）°.由于動(dòng)態(tài)氫鍵和配位鍵的同時(shí)存在，該涂層還展現(xiàn)出了高基底結(jié)合力、機(jī)械堅(jiān)固性及對(duì)化學(xué)和機(jī)械缺損害的修復(fù)能力.

Fig.6 Coordination elastomer of imine-polysiloxane[28]

Sun等［31］設(shè)計(jì)了含有氨基甲酸酯鍵和聯(lián)吡啶的PDMS與聚己內(nèi)酯的多嵌段共聚物.通過與鋅離子配位，制備了具有優(yōu)異力學(xué)性能的彈性體.配位的鋅離子-聯(lián)吡啶、氫鍵連接的氨基甲酸酯及結(jié)晶的聚己丙酯鏈段共同組成了相分離的多層動(dòng)態(tài)區(qū)域.這些區(qū)域作為剛性納米填料，可在外力作用下發(fā)生變形和分解，從而提高彈性體的韌性和斷裂能量.因此，所得彈性體具有優(yōu)異的機(jī)械性能，其抗拉強(qiáng)度為52.4 MPa，韌性為363.8 MJ/m3，斷裂能為192.9 kJ/m2.此外，該材料在加熱下可以方便地愈合和回收，以恢復(fù)其原始的機(jī)械性能.

Fig.7 Photoresponsive coordination elastomer[32]

Li等［32］通過縮聚反應(yīng)在聚（硅氧烷氨基甲酸酯）中引入偶氮吡啶結(jié)構(gòu)，得到了具有光響應(yīng)的自愈合有機(jī)硅超分子彈性體（圖7）.偶氮吡啶結(jié)構(gòu)一方面可以與金屬離子發(fā)生配位；另一方面，其在光照下可以發(fā)生順-反異構(gòu)化.在可見光下，偶氮吡啶結(jié)構(gòu)處于反式構(gòu)象，可以與鋅離子有效配位；在紫外光照射下其會(huì)發(fā)生反式結(jié)構(gòu)向順式的轉(zhuǎn)變，阻礙金屬配位的發(fā)生.基于這一光響應(yīng)過程，在受損材料的切口表面分別受到365和450 nm光源的照射時(shí)，可能會(huì)分別發(fā)生配位鍵的斷裂和再配位，有效促進(jìn)彈性體愈合.在溫和溫度（40℃）和不同惡劣條件（如水中和零下溫度）下進(jìn)行3次切割/愈合循環(huán)后，所得光修復(fù)材料仍然具有高延展性（高達(dá)735%）、高韌性（16.33 MJ/m3）和優(yōu)異的光修復(fù)效率（約90%）.通過引入碳納米管作為導(dǎo)電層，可用于設(shè)計(jì)應(yīng)變傳感器，靈敏地感知人體行為，如皺眉、微笑、手腕彎曲等.當(dāng)向材料施加拉伸應(yīng)力時(shí)，微裂紋尺寸增大，導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)沿拉伸方向部分?jǐn)嗔?，從而?dǎo)致電阻急劇增加和電壓分布不均勻.施加應(yīng)力釋放后，由于該彈性體的良好彈性，微裂紋和斷裂的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)可以恢復(fù)到初始狀態(tài).基于此過程，該材料可用于監(jiān)測人類的面部表情和身體運(yùn)動(dòng).由圖8可見，當(dāng)受試者執(zhí)行皺眉、微笑和手腕彎曲等活動(dòng)時(shí)，該材料會(huì)發(fā)生電流響應(yīng).即使在切割/愈合過程之后，光愈合的樣品表現(xiàn)出與初始樣品高度一致的電流信號(hào)和響應(yīng)行為，表明其具有出色的修復(fù)穩(wěn)定性和可靠性.

Fig.8 Sensing abilities of photoresponsive coordination elastomer[32]

2016年，Bao等［33］在聚硅氧烷中引入2，6-吡啶二甲酰胺結(jié)構(gòu)，巧妙地將強(qiáng)金屬配位點(diǎn)與弱金屬配位點(diǎn)相鄰，從而產(chǎn)生了高度動(dòng)態(tài)的金屬-配體相互作用.較弱的鍵容易斷裂和重新形成，有利于拉伸時(shí)的能量耗散和受損時(shí)的自我修復(fù)；金屬離子仍然通過較強(qiáng)的相互作用保持在配體附近，從而允許快速地重新形成配位鍵.制備的材料可以拉伸到其初始長度的（45±2）倍，并在釋放應(yīng)變時(shí)恢復(fù).即使在不存在任何促進(jìn)劑或外部能量下，薄膜在-20℃的低溫下仍顯示出優(yōu)異的自愈合性能.Bao等［34］在2019年又提出了一種熱力學(xué)穩(wěn)定而動(dòng)力學(xué)易變的配體，即2，6-雙［（亞氨基）甲基］-4-氯苯酚，其與鋅離子形成的配位鍵具有較大的締合常數(shù)（2.2×1011），但可以經(jīng)歷快速可逆的分子內(nèi)和分子間配體交換過程.所制備的聚硅氧烷配位材料具有高拉伸性（高達(dá)2400%的應(yīng)變）和高韌性（29.3 MJ/m3），并且能夠在室溫下自愈合.對(duì)照實(shí)驗(yàn)表明，材料的力學(xué)韌性和自愈合性能取決于配位鍵結(jié)合強(qiáng)度和結(jié)合動(dòng)力學(xué)的最佳組合.此外，基于不同配體與金屬離子的組合，研究人員不斷開發(fā)出新型配位有機(jī)硅超分子材料.配體不斷拓廣到羧基、氨基［35］、脲基［36，37］及三唑［38］等.其中羧基的應(yīng)用最廣泛，其與鋁離子［39］、鋅離子［40］、鐵離子［41］及氧化鋅顆粒［42］的配位有機(jī)硅材料不斷被開發(fā)出來.

3 Lewis酸堿對(duì)型有機(jī)硅超分子材料

Lewis酸（如缺電子有機(jī)硼烷）和Lewis堿（如含氮的電子給體）之間的非共價(jià)鍵是非常有吸引力的超分子作用.通過改變?nèi)〈碾娮有?yīng)和位阻效應(yīng)，可以有效調(diào)節(jié)Lewis酸-堿之間的結(jié)合常數(shù).所形成的配價(jià)鍵具有高度的方向性和局限性.常見的Lewis酸堿對(duì)是B-N配價(jià)鍵，存在于含給電子N原子的化合物和含受電子B原子的化合物之間，具有方向性和可逆性.

2014年，Brook等［43］利用胺-硼酸酯絡(luò)合設(shè)計(jì)了可逆交聯(lián)的有機(jī)硅網(wǎng)絡(luò).他們利用端基和懸垂硼酸酯官能化的PDMS和多胺制備了多種網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，并結(jié)合硬度、溶脹和流變分析對(duì)交聯(lián)密度進(jìn)行了量化.發(fā)現(xiàn)在60℃下，通過動(dòng)態(tài)B-N鍵重組可以消除壓縮引起的應(yīng)力.引入正丁胺，材料可以完全分解；蒸發(fā)去除單官能團(tuán)胺后，材料可以成功重組.2018年，本課題組［44］通過硼-氮非共價(jià)交聯(lián)設(shè)計(jì)了新型易于自愈合和可回收的有機(jī)硅彈性體（圖9）.采用氨基-丙烯酸酯Michael反應(yīng)合成了同時(shí)含有仲胺和硼酸酯的PDMS.該聚合物可以制備B-N配價(jià)鍵交聯(lián)的彈性體，其拉伸強(qiáng)度為153 kPa.所制備的材料能夠在不需要外界能量的情況下自發(fā)快速修復(fù)，并保持良好的初始力學(xué)性能.在溫和條件下，斷裂面黏合30 min后拉伸強(qiáng)度恢復(fù)至140 kPa，修復(fù)效率高達(dá)91.5%.

Fig.9 A readily self-healing and recyclable silicone elastomer via boron-nitrogen noncovalent crosslinking[44]

不同硼烷或硼酸酯和吡啶或咪唑的組合具有不同的鍵合強(qiáng)度.其結(jié)合平衡常數(shù)跨度可達(dá)6個(gè)數(shù)量級(jí)，而解離速率常數(shù)跨度為7個(gè)數(shù)量級(jí).2019年，J?kle等［45］合成了端基為吡啶或咪唑的聚硅氧烷與側(cè)鏈為硼烷或硼酸酯的聚合物，通過Lewis酸堿對(duì)作用，制備出超分子彈性體（圖10）.加入二氧化硅補(bǔ)強(qiáng)后，彈性體的拉伸強(qiáng)度達(dá)到0.8 MPa，斷裂伸長率達(dá)到400%，同時(shí)彈性體在室溫下具有自修復(fù)性能.由圖11可見，該聚合物膜具有很好的結(jié)構(gòu)均勻性，可以承受相當(dāng)大的應(yīng)變（＞400%）.拉伸試驗(yàn)表明，交聯(lián)硅橡膠具有明顯的應(yīng)變硬化；與此形成鮮明對(duì)比的是，HPy+二氧化硅共混物在不增加作用力的情況下發(fā)生永久變形（流動(dòng)）.應(yīng)力松弛實(shí)驗(yàn)定性地顯示了松弛模量［G（t）］的溫度依賴性.動(dòng)態(tài)熱機(jī)械分析（DMA）頻率掃描實(shí)驗(yàn)中，恢復(fù)的儲(chǔ)能模量（E′）幾乎達(dá)到初始值，說明彈性體的力學(xué)性能得到了良好恢復(fù).調(diào)節(jié)配價(jià)鍵的強(qiáng)度和動(dòng)力學(xué)參數(shù)提供了一種調(diào)控動(dòng)態(tài)網(wǎng)絡(luò)機(jī)械性能的有效手段.

Fig.10 Schematic representation of transient polymer networks formed between Lewis acid-containing polystyrene(black lines)and Lewis base-terminated telechelic PDMS(grey lines)[45]

Fig.11 Doubly reinforced silicone rubber by the combined effect of the polystyrene and the silica filler[45]

4 離子鍵型有機(jī)硅超分子材料

離子相互作用通常指正、負(fù)電荷之間的靜電或庫侖相互作用，具有方向性弱、強(qiáng)度高及可逆性好的特點(diǎn).將離子基元引入有機(jī)硅體系中，利用正、負(fù)離子之間的靜電引力，可實(shí)現(xiàn)有機(jī)硅的交聯(lián).強(qiáng)極性的離子基元容易與低極性的有機(jī)硅介質(zhì)發(fā)生相分離.一旦產(chǎn)生納米級(jí)別離子簇，會(huì)起到材料補(bǔ)強(qiáng)作用，明顯提升力學(xué)強(qiáng)度.

2019年，Miwa等［46］利用離子交聯(lián)設(shè)計(jì)了一種新穎的氣體塑化彈性體（圖12）.由于離子簇的存在，含有羧酸鈉的PDMS可以形成高強(qiáng)度的彈性體（ca.3.5 MPa）.雖然該彈性體在室溫下表現(xiàn)出緩慢的自愈合性能，但CO2可以有效地軟化彈性體中的離子交聯(lián)，并促進(jìn)網(wǎng)絡(luò)重排.因此，在CO2的促進(jìn)下，其自愈合速度加快了約10倍.此外，在存在CO2的情況下，即使在-20oC下該彈性體也能實(shí)現(xiàn)自愈合，并且在CO2與空氣的交換過程中很快重新建立初始的機(jī)械強(qiáng)度.因?yàn)闅怏w能夠滲透材料內(nèi)的組分，并且大多數(shù)產(chǎn)品暴露在CO2氣體中不會(huì)對(duì)其它成分造成損害，所以該類氣塑性彈性體在自合愈材料的開發(fā)中特別有價(jià)值.

2019年，Sardon等［47］提出了一種基于離子相互作用的有機(jī)硅聚氨酯網(wǎng)絡(luò).以氨基封端的聚二甲基硅氧烷、五元環(huán)碳酸酯和八元環(huán)碳酸酯為原料，實(shí)現(xiàn)了無異氰酸酯的PDMS聚氨酯的合成.主鏈上的叔氨基可以保證該聚合物的水分散性.在沒有任何有機(jī)溶劑的情況下，將帶有不同官能團(tuán)的羧酸（包括己二酸或檸檬酸）與該聚合物混合，生成了基于離子相互作用的超分子組裝體.在檸檬酸存在下，由于羧酸鹽根和銨根之間的離子相互作用，極大地改善了所得薄膜的機(jī)械性能，同時(shí)提供了自修復(fù)特性.該體系有可能應(yīng)用于水分散涂料領(lǐng)域.

2017年，本課題組［48］利用側(cè)氨基PDMS與二酸設(shè)計(jì)了離子交聯(lián)彈性體.研究發(fā)現(xiàn)，草酸體系表現(xiàn)出最優(yōu)的力學(xué)性能.通過改變草酸與氨基的摩爾比例，彈性體的拉伸強(qiáng)度可達(dá)4 MPa，最大拉伸可達(dá)1200%.離子簇的形成實(shí)現(xiàn)了彈性體的集中交聯(lián)，是力學(xué)性能提升的關(guān)鍵.受益于離子網(wǎng)絡(luò)的動(dòng)態(tài)性，該材料在室溫下表現(xiàn)出自修復(fù)的特性.

Fig.12 Molecular structure and network rearrangement chemistry of PDMS-x Na[46]

5 π-π堆積作用型有機(jī)硅超分子材料

在超分子化學(xué)中，π-π堆積是指含芳香基團(tuán)的有機(jī)化合物之間的一種非共價(jià)相互作用，是π共軛體系中p軌道重疊的結(jié)果.因此隨著π電子數(shù)的增加，相互作用變得更強(qiáng).然而，π-π堆積作用不如非極性溶劑中氫鍵的強(qiáng)度高、方向性好.因而，此類有機(jī)硅超分子體系報(bào)道較少.

2014年，Brook等［49］通過疊氮-炔點(diǎn)擊反應(yīng)合成了側(cè)鏈含有三唑環(huán)鍵連香豆素基團(tuán)的PDMS（圖13）.研究發(fā)現(xiàn)，香豆素環(huán)采取頭尾的π-π堆積，同時(shí)三唑環(huán)與內(nèi)酯環(huán)存在相互作用，從而形成1∶1的配合物.通過這些芳香環(huán)間的π-π堆積作用，該聚合物可以用于制備熱塑性的有機(jī)硅超分子彈性體.由于物理交聯(lián)的可逆性，彈性體的碎片在85℃下可以熔化，放置冷卻后可得到重塑后的彈性體.通過控制主鏈上香豆素的密度可以有效調(diào)節(jié)彈性體的機(jī)械性能.

2016年，Bao等［50］利用Pt-Pt和π-π堆積作用發(fā)展了一種高度拉伸自修復(fù)的有機(jī)硅彈性體.PDMS主鏈上環(huán)金屬化Pt復(fù)合物存在很強(qiáng)的分子間作用力，所以該聚合物可以形成具有一定力學(xué)強(qiáng)度的彈性體.該彈性體可以拉伸到初始長度的20倍.室溫下，損壞的彈性體12 h后可以完全恢復(fù)拉伸模量與韌性.

Fig.13 Synthetic route and thermoplastic behavior of the elastomer[49]

6 總結(jié)與展望

本文綜合評(píng)述了基于不同分子間相互作用發(fā)展的有機(jī)硅超分子材料.在過去的10年里，許多課題組進(jìn)行了相關(guān)研究，在通過非共價(jià)相互作用構(gòu)建有機(jī)硅動(dòng)態(tài)材料方面取得了巨大的進(jìn)展.所得到的材料具有傳統(tǒng)有機(jī)硅材料無法比擬的獨(dú)特優(yōu)勢，已在不同領(lǐng)域得到應(yīng)用，例如彈性材料、自修復(fù)材料、功能涂層、發(fā)光材料、柔性傳感材料等.因此，有機(jī)硅超分子材料具有非常誘人的前景.

盡管在分子設(shè)計(jì)和材料功能性方面都取得了巨大的進(jìn)展，有機(jī)硅超分子材料領(lǐng)域仍然面臨一些問題與挑戰(zhàn).現(xiàn)有超分子材料力學(xué)性能有待提高且易受環(huán)境（溫度、水分等）影響，因此在今后的研究中亟需加深對(duì)其結(jié)構(gòu)-性能關(guān)系的認(rèn)識(shí).此外，應(yīng)進(jìn)一步開發(fā)綠色高效的材料合成路線，發(fā)展新型多樣的超分子作用，以及豐富拓展該類材料的應(yīng)用領(lǐng)域.期待該綜述能夠引起更多研究者的興趣，推進(jìn)有機(jī)硅超分子材料的研發(fā)與應(yīng)用.