蘇英立，任海生，李象遠

（四川大學(xué)化學(xué)工程學(xué)院,空天動力燃燒與冷卻教育部工程研究中心,成都610065）

染料敏化太陽能電池（Dye sensitized solar cells，DSSCs）將太陽能轉(zhuǎn)化為電能，具有成本低廉、制作工藝簡單及可修飾性強等優(yōu)點，在科學(xué)研究和實際應(yīng)用中受到廣泛關(guān)注［1，2］.如Scheme 1（A）所示，DSSCs主要由光敏電極（TiO2和Dye）和I-/I-3電解質(zhì)構(gòu)成.在光敏電極上，染料光敏劑（Dye）負載在二氧化鈦（TiO2）半導(dǎo)體上，吸收太陽光子，從基態(tài)（Dye）躍遷到激發(fā)態(tài)（Dye*），使得激發(fā)態(tài)電子注入到TiO2導(dǎo)帶中.隨后，電子擴散到鄰近的導(dǎo)電玻璃上，通過外電路到達對電極.失去電子的氧化態(tài)染料分子（Dye+）被電解液中的I-離子還原為Dye，I-離子被氧化成I-3離子，I-3離子在對電極處獲得電子再還原為I-離子，從而實現(xiàn)光敏劑再生和電解質(zhì)的重復(fù)利用.光敏劑的電子激發(fā)、轉(zhuǎn)移和再生過程不斷重復(fù)，產(chǎn)生持續(xù)的電流.

Scheme 1 Architecture and working principles of a typical DSSC(A)and dye molecular structures of TPA■CH=CH■CA(n=0—4)(B)

光敏劑主要分為金屬有機配合物和無金屬有機染料［1，2］.金屬有機配合物通常采用貴金屬釕獲得較高光電轉(zhuǎn)化效率［3］，但價格昂貴，對環(huán)境產(chǎn)生污染.而無金屬有機染料具有成本低、消光系數(shù)較高及合成方便等優(yōu)點，是重點研究對象.D-π-A型有機染料是一類具有代表性的無金屬光敏劑，具有較高的光電轉(zhuǎn)換效率［4］.D-π-A型有機染料接受光子，發(fā)生分子內(nèi)電荷轉(zhuǎn)移激發(fā)，電子從電子供體（D）經(jīng)過π共軛橋到達電子受體（A），從而轉(zhuǎn)移到TiO2導(dǎo)帶上.根據(jù)選擇的電子供體不同，有機染料敏化劑可分為三苯胺類、咔唑類和吩噻嗪類［1］.其中，三苯胺具有較強的供電子能力，其非平面結(jié)構(gòu)阻礙了分子聚集，具有易成膜性和熱穩(wěn)定性等優(yōu)點［5］.如Scheme 1（B）所示，當選擇以三苯胺（Triphenylamine，TPA）為電子供體，以碳碳雙鍵為π共軛橋，2-氰基丙烯酸（2-Cyanoacrylic，CA）為電子受體的無金屬有機染料作為研究體系時，研究發(fā)現(xiàn)，當n=0和1時，的光電轉(zhuǎn)換效率為2.3%～5.3%［6］.DSSCs的光電轉(zhuǎn)換效率主要由開路電壓和短路電流密度確定［3］.當電解質(zhì)處于液態(tài)時，有利于電子傳遞，可提高DSSCs的光電轉(zhuǎn)換效率.溶劑與溶質(zhì)分子相互作用，從而改變有機染料的電子結(jié)構(gòu)性質(zhì)和光譜性質(zhì)，影響其穩(wěn)定性和光電性能［7～10］.

當溶質(zhì)分子在溶液中發(fā)生電子轉(zhuǎn)移或電子激發(fā)等超快過程時，會產(chǎn)生非平衡溶劑化現(xiàn)象，而目前國際上流行的量子化學(xué)計算軟件（如Gaussian，Q-Chem等）的非平衡溶劑化模型是基于傳統(tǒng)Marcus非平衡溶劑化理論發(fā)展的［11，12］.我們課題組［13］詳細闡述了傳統(tǒng)Marcus非平衡溶劑化理論存在的問題，并基于約束平衡原理建立了非平衡溶劑化理論，為了區(qū)分將該理論稱為非平衡溶劑化新理論.本文首先總結(jié)非平衡溶劑化新理論在吸收光譜和發(fā)射光譜中的數(shù)值解計算，并將其應(yīng)用于乙腈溶劑中有機染料光敏劑的光電性質(zhì)研究.

1 非平衡溶劑化新理論

自然界中大多數(shù)的化學(xué)反應(yīng)都是在溶液中進行，溶劑既可作為反應(yīng)物，也可作為環(huán)境介質(zhì)影響化學(xué)反應(yīng)，決定反應(yīng)能否發(fā)生和反應(yīng)快慢等.如Scheme 2（A）所示，1956年，Marcus［11，12］通過兩步線性充電的方式研究了超快（溶質(zhì)電子轉(zhuǎn)移/激發(fā)）過程中的溶劑化效應(yīng)，引入非平衡態(tài)，并對平衡態(tài)到非平衡態(tài)的過程采取可逆功積分方法，推導(dǎo)了的非平衡態(tài)N的溶劑化自由能，建立了非平衡溶劑化理論.其中，ρ和Φ分別為溶質(zhì)電荷密度和溶質(zhì)-溶劑體系的總電勢，“eq”和“neq”分別為體系處于平衡態(tài)和非平衡態(tài).Φ為溶質(zhì)電荷產(chǎn)生的電勢ψ和溶劑極化產(chǎn)生的電勢φ之和.εs和εopt分別為溶劑的靜介電常數(shù)和光介電常數(shù).ΔΦop是在第2步線性充電的過程中電荷Δρ在εopt的溶劑中產(chǎn)生的總電勢.然而大量研究發(fā)現(xiàn)該理論得到的溶劑重組能明顯高估實驗擬合值，使得計算電子轉(zhuǎn)移反應(yīng)的速率常數(shù)偏低［14，15］.我們發(fā)現(xiàn)該理論存在問題：熱力學(xué)原理表明在平衡態(tài)1與非平衡態(tài)N之間不存在可逆途徑，因此采用可逆功積分推導(dǎo)的非平衡溶劑化自由能不準確.

Scheme 2 Schematic diagrams of the reversible work integration method(A)and the constrained equilibrium approach(B)

Scheme 3 Schematic depiction of vertical absorption and emission processes

基于經(jīng)典熱力學(xué)的方法，Leontovich［16］提出可利用約束平衡態(tài)方法來處理非平衡態(tài)體系.本課題組［13，17～19］采用該約束平衡原理，構(gòu)建了溶劑化效應(yīng)體系的約束平衡態(tài)其關(guān)鍵步驟是引入適當?shù)募s束外場或外加電荷ρex，當無摩擦地迅速撤去外場或外電荷后，體系恢復(fù)到真正的非平衡態(tài)而約束平衡態(tài)是平衡態(tài)，可通過經(jīng)典熱力學(xué)方法求解約束平衡態(tài)與其它任意平衡態(tài)之間的相互作用及狀態(tài)函數(shù)的變化量.

以溶劑為研究體系，溶質(zhì)電荷及其它外電荷視為環(huán)境，通過分析溶劑極化電勢φ與溶質(zhì)電荷ρ之間的相互作用來解析非平衡溶劑化現(xiàn)象.根據(jù)電動力學(xué)公式，平衡態(tài)的靜電溶劑化自由能（Feqi）的表達式為

式中：i為研究體系處于平衡態(tài)1（i=1）或平衡態(tài)2（i=2）；V表示積分為全空間.采用可逆準靜態(tài)的方式，將約束電荷ρex線性疊加到平衡態(tài)2上，相應(yīng)地極化電勢由φeq2變?yōu)棣課eq2，構(gòu)造約束平衡態(tài)C[ρ2+ρex，φneq2].這個過程研究體系（溶劑極化）與環(huán)境（溶質(zhì)電荷與約束電荷之和）始終保持平衡.由于這個過程是可逆的，所以平衡態(tài)2到約束平衡態(tài)C所做的功為

其中，

所以

從而得到約束平衡態(tài)C的靜電溶劑化自由能：

因為約束平衡態(tài)是平衡態(tài)，所以也可直接根據(jù)電動力學(xué)的平衡溶劑化自由能公式得到式（6）.當體系處于約束平衡態(tài)C時，無摩擦地迅速撤去外加約束電荷ρex，體系回到非平衡態(tài)N.體系從約束平衡態(tài)C到非平衡態(tài)N所做的功為

則非平衡態(tài)N的靜電溶劑化自由能為

式（8）是基于經(jīng)典熱力學(xué)的約束平衡原理推導(dǎo)的非平衡溶劑化自由能表達式，從而建立了非平衡溶劑化新理論.

基于極化連續(xù)介質(zhì)模型（PCM），采用溶質(zhì)靜電勢（V）、外加電勢（Vex）和溶劑極化電荷（Q）的形式，可得非平衡態(tài)N的靜電溶劑化自由能的數(shù)值解公式為

式中：V2，m為在溶質(zhì)空穴第m個面元上的溶質(zhì)靜電勢為非平衡態(tài)N的溶劑極化電荷.基于PCM的線性公式（DQ=V），體系處于約束平衡態(tài)時的溶質(zhì)靜電勢和溶劑極化電荷之間的關(guān)系為

將式（10）帶入式（9）中，則非平衡態(tài)N的靜電溶劑化自由能的數(shù)值解形式為

式中：方陣D(εs)與PCM的特定模型和溶劑性質(zhì)有關(guān).

2 垂直激發(fā)能和垂直發(fā)射能的數(shù)值解

如Scheme 3所示，根據(jù)Frank-Condon原理，溶液中體系的垂直激發(fā)能和垂直發(fā)射能分別為

式中，Gij為研究體系的總自由能；i為電子基態(tài)（i=1）或電子激發(fā)態(tài)（i=2）；j為體系處于基態(tài)（j=1）或激發(fā)態(tài)（j=2）平衡幾何結(jié)構(gòu)Rj.“eq”為溶劑極化和溶質(zhì)電子密度分布保持平衡，而“neq”為溶劑極化和溶質(zhì)電子密度分布還未達到平衡.體系的總自由能可以進一步表示為

式中，Eij為溶質(zhì)處于基態(tài)（j=1）或激發(fā)態(tài)（j=2）平衡幾何結(jié)構(gòu)Rj在基態(tài)（i=1）或激發(fā)態(tài)（i=2）時的電子能量為總的溶劑化自由能，包括靜電溶劑化自由能F ij，孔穴能和色散-排斥能在垂直激發(fā)或發(fā)射過程中，溶質(zhì)結(jié)構(gòu)未發(fā)生變化，則孔穴能在該過程中保持不變.色散-排斥項在強極性溶劑中電子躍遷前后的貢獻幾乎相等［20］.則當溶質(zhì)電荷密度發(fā)生變化時，溶劑化自由能變化幾乎均來自溶質(zhì)-溶劑靜電相互作用.所以，在接下來的電子躍遷能計算中的溶劑化作用僅考慮靜電溶劑化自由能F ij.對于非平衡溶劑化，采用上述非平衡溶劑化新理論來推導(dǎo)溶液中垂直激發(fā)能和垂直發(fā)射能的數(shù)值解表達式.

2.1 垂直激發(fā)能

使用自洽態(tài)特定（State-Specific，SS）方法，結(jié)合含時密度泛函理論（TD-DFT）和PCM獲得溶液中垂直激發(fā)能的表達式.基態(tài)和激發(fā)態(tài)的能量差ω可以通過解TD-DFT的無規(guī)相近似方程（Random-phaseapproximation equation，RPA）得到：

式中：ω為RPA方程的本征值為躍遷本征矢量，而矩陣A和B通過基態(tài)軌道和相應(yīng)的軌道能量計算得到［21，22］.當分子軌道由激發(fā)態(tài)反應(yīng)場確定時，溶劑效應(yīng)隱性地包含在分子軌道和軌道能量中.所以，式（16）計算的基態(tài)與激發(fā)態(tài)的能量差ω為

式中，k為非平衡激發(fā)態(tài)反應(yīng)場迭代次數(shù)；分別為第k次迭代時，體系處于基態(tài)和激發(fā)態(tài)時在溶質(zhì)空穴第m個面元上的溶質(zhì)靜電勢.所以，結(jié)合式（11），式（14），式（15）和式（17），體系處于非平衡激發(fā)態(tài)時的總自由能為

將式（1）、式（14）和式（18）代入式（12）中，得到：

式（19）為基于約束平衡原理，通過自洽SS-PCM/TD-DFT方法得到了溶液中垂直激發(fā)能的數(shù)值解公式.在迭代過程中，非平衡激發(fā)態(tài)反應(yīng)場由激發(fā)態(tài)快極化電荷和慢極化電荷組成.并且，激發(fā)態(tài)慢極化電荷始終保持不變，等于基態(tài)慢極化電荷，而激發(fā)態(tài)快極化電荷隨著激發(fā)態(tài)電子密度不斷迭代更新，直到非平衡激發(fā)態(tài)反應(yīng)場收斂.

2.2 垂直發(fā)射能

溶液中的垂直發(fā)射能的數(shù)值解仍然通過自洽SS-PCM/TD-DFT方法獲得.發(fā)射過程的TD-DFT計算所需要的分子軌道和軌道能量由平衡激發(fā)態(tài)反應(yīng)場確定，所以基態(tài)和激發(fā)態(tài)的能量差為

結(jié)合式（1）、式（14）、式（15）和式（20）可以得到平衡激發(fā)態(tài)的總自由能為

在整個計算過程中，激發(fā)態(tài)電子密度和平衡激發(fā)態(tài)反應(yīng)場不斷迭代更新，直到平衡激發(fā)態(tài)反應(yīng)場收斂，從而獲得平衡激發(fā)態(tài)的總自由能.與垂直激發(fā)過程類似，基于非平衡溶劑化新理論，可以獲得非平衡基態(tài)的溶劑化自由能：

所以，非平衡基態(tài)的總自由能為

在基態(tài)自洽反應(yīng)場計算過程中，非平衡基態(tài)反應(yīng)場由基態(tài)快極化電荷和基態(tài)慢極化電荷組成.非平衡基態(tài)慢極化電荷等于上述自洽收斂的平衡激發(fā)態(tài)的慢極化電荷，而非平衡基態(tài)快極化電荷來自于基態(tài)電子密度的快極化電荷.最終，垂直發(fā)射能的數(shù)值解表達式為

3 結(jié)果與討論

3.1 電子結(jié)構(gòu)性質(zhì)

在ωB97X-D/6-31+G*水平下，分別優(yōu)化了在真空和乙腈溶劑中有機染料4）的基態(tài)和第一單重激發(fā)態(tài)平衡結(jié)構(gòu).表S1（見本文支持信息）列出了有機染料（n=0～4）的基態(tài)和第一單重激發(fā)態(tài)平衡結(jié)構(gòu)分別在真空和乙腈溶劑中的鍵長、鍵角和二面角（φ，°），二面角的正負僅代表該二面角的方向.計算結(jié)果表明，當n=0～4時，溶質(zhì)分子的對應(yīng)幾何參數(shù)非常相似，說明π共軛橋上碳碳雙鍵的加長并不影響溶質(zhì)分子的整體構(gòu)型.但是，極性溶劑會一定程度地改變?nèi)苜|(zhì)分子的平衡幾何結(jié)構(gòu)，特別是對激發(fā)態(tài)幾何結(jié)構(gòu)的改變.在氣相中，當分子從基態(tài)躍遷到第一激發(fā)態(tài)，與基態(tài)結(jié)構(gòu)相比，激發(fā)態(tài)結(jié)構(gòu)的TPA電子供體部分的鍵長（d1-14）減小，CA電子受體部分的鍵長（d20-21）增加.在乙腈溶劑中，溶質(zhì)分子從基態(tài)躍遷到第一激發(fā)態(tài)的分子結(jié)構(gòu)變化更大.除了TPA部分，其它所有原子幾乎在同一個平面上.三苯胺電子供體的特殊非平面立體結(jié)構(gòu)可以抑制溶質(zhì)分子間的π-π堆疊，在一定程度上阻止染料溶質(zhì)分子的聚集.φ7-2-8-9為TPA左側(cè)兩個苯環(huán)之間的二面角.當n=0～4時，基態(tài)（激發(fā)態(tài)）溶質(zhì)分子在真空中的φ7-2-8-9分別為-79.116°（-65.877°），-79.485°（-69.707°），-77.283°（-74.483°），75.684°（77.169°）和74.637°（78.670°）；而在乙腈溶劑中的φ7-2-8-9分別為-85.456°（-73.106°），-84.056°（-77.931°），-80.525°（-83.337°），77.720°（86.811°）和75.850°（88.851°）.所以，隨著π共軛橋上碳碳雙鍵的增加，基態(tài)的二面角φ7-2-8-9呈減小的趨勢，激發(fā)態(tài)呈增加的趨勢.而乙腈溶劑增大了二面角φ7-2-8-9，有利于染料分子在溶液中的分散.

Table 1 Dipole moments(10-29 C·m)for equilibrium ground states(EGS),nonequilibrium excited states(NES),equilibrium excited states(EES),and nonequilibrium ground states(NGS)of in vacuum and acetonitrile*

Table 1 Dipole moments(10-29 C·m)for equilibrium ground states(EGS),nonequilibrium excited states(NES),equilibrium excited states(EES),and nonequilibrium ground states(NGS)of in vacuum and acetonitrile*

*R1 and R2 represent the equilibrium ground and excited state geometries（Scheme 3），respectively.

?

Fig.1 HOMO and LUMO energy levels of in vacuum(dash lines)and acetonitrile(solid lines)

3.2 電子吸收和發(fā)射光譜

Table 2 Vertical excitation energy(hv ab)and oscillator strengths(f)of the S0→S1 transition with the amplitudes of the HOMO→LUMO(H→L)transition

Fig.2 Absorption(A)and emission(B)spectra of in vacuum(dash lines)and acetonitrile(solid lines)

影響光譜移動的主要因素是溶質(zhì)幾何結(jié)構(gòu)變化和溶質(zhì)-溶劑之間的靜電溶劑化自由能.通過前面計算發(fā)現(xiàn)，溶劑對有機染料分子的幾何結(jié)構(gòu)有一定的影響，因此本文利用了在溶劑中優(yōu)化的幾何構(gòu)型，考慮了由幾何結(jié)構(gòu)變化對光譜移動的貢獻.非平衡溶劑化新理論主要基于溶質(zhì)-溶劑之間的靜電溶劑化自由能來獲得垂直激發(fā)能［式（19）］和垂直發(fā)射能［式（24）］的表達式，用來研究有機染料光譜移動和Stocks位移.

Table 3 Vertical emission energy(hv em)and oscillator strengths(f)of the S1→S0 transition with the amplitudes of the LUMO→HOMO(L→H)transition as well as the corresponding Stokes shifts(Δλ)

4 結(jié) 論

總結(jié)了非平衡溶劑化新理論和在量子化學(xué)軟件Q-Chem中基于TD-DFT實現(xiàn)溶劑效應(yīng)下計算電子吸收和發(fā)射光譜的數(shù)值解方法.研究了有機染料在真空和乙腈溶劑中的電子結(jié)構(gòu)和光譜性質(zhì).發(fā)現(xiàn)隨著π共軛橋上碳碳雙鍵個數(shù)的增多，垂直激發(fā)能降低，光捕捉效率和Stokes位移增大，所以在本文中是最優(yōu)的DSSCs光敏劑.相比于真空條件下，乙腈溶劑使得電子光譜發(fā)生紅移，Stokes位移增大，有利于調(diào)節(jié)的光譜性質(zhì)，從而獲得更大的光電轉(zhuǎn)換效率.有助于理解溶質(zhì)電子結(jié)構(gòu)與光譜性質(zhì)的關(guān)系，有助于有機染料光敏劑的設(shè)計與合成.

支持信息見http：//www.cjcu.jlu.edu.cn/CN/10.7503/cjcu20200805.