鄭敏楠

摘 要：橡膠復(fù)合改性瀝青是一種有利于實(shí)現(xiàn)節(jié)能、降耗、減排的環(huán)保型材料，被廣泛應(yīng)用于各類型路面建設(shè)。文章針對(duì)廢輪胎膠粉粒改性瀝青膠結(jié)材料的微觀分析方法進(jìn)行綜述，認(rèn)為微觀分析方法能夠優(yōu)化傳統(tǒng)力學(xué)指標(biāo)分析法，從更全面角度對(duì)廢輪胎膠粉粒改性瀝青膠結(jié)材料材料性能、改性機(jī)理、分子結(jié)構(gòu)定性等進(jìn)行分析。文章對(duì)該類型材料微觀分析方法的總結(jié)，旨在為廢輪胎膠粉粒改性瀝青膠結(jié)材料微觀表征分析技術(shù)應(yīng)用提供參考借鑒。

關(guān)鍵詞：橡膠復(fù)合改性瀝青，微觀表征法，譜學(xué)分析法，熱重分析法

中圖分類號(hào)：TU414 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A 文章編號(hào)：1001-5922（2021）04-0025-04

Abstract：Rubber composite modified asphalt is a kind of environmental protection material which is conducive to energy conservation， consumption reduction and emission reduction. It is widely used in various types of pavement construction. In this paper， the microanalysis methods of waste tire powder modified asphalt cementing materials are summarized， and it is believed that the microanalysis methods can optimize the traditional mechanical index analysis method， and analyze the material properties， modification mechanism and molecular structure of waste tire powder modified asphalt cementing materials from a more comprehensive perspective. This paper summarizes the microanalysis methods of this type of materials， aiming to provide reference for the application of micro-characterization and analysis technology of waste tire rubber powder modified asphalt cementing materials.

Key words：rubber compound modified asphalt， microscopic characterization method， spectroscopic analysis method， thermogravimetric analysis method

0 引言

橡膠復(fù)合改性瀝青，是一種以廢輪胎膠粉粒與基質(zhì)瀝青為主要材料，在高溫環(huán)境下對(duì)兩種材料混合物進(jìn)行充分拌合，在廢輪胎膠粉粒與基質(zhì)瀝青發(fā)生溶脹反應(yīng)以后形成的改性膠結(jié)材料[1]。一方面利用廢輪胎膠粉粒進(jìn)行改性瀝青膠結(jié)材料加工，能夠有效實(shí)現(xiàn)廢舊輪胎的回收再利用，降低廢舊輪胎及其處理方法對(duì)外部環(huán)境等的污染;另一方面利用廢輪胎膠粉粒改性得到的橡膠復(fù)合改性瀝青，具備較優(yōu)于一般瀝青的抗高低溫、抗變形、抗開裂以及疲勞性能。橡膠復(fù)合改性瀝青，是當(dāng)前高等級(jí)公路修建中應(yīng)用最為廣泛的瀝青材料之一。

對(duì)橡膠復(fù)合改性瀝青方面的研究較多，多以性能分析、應(yīng)用技術(shù)改進(jìn)為主，最常見的研究是通過表征方法以不同橡膠復(fù)合改性瀝青的力學(xué)指標(biāo)在高、低溫下的變化情況進(jìn)行材料性能變化等的描述，從而獲得橡膠復(fù)合改性瀝青的性能調(diào)控與作用機(jī)理，進(jìn)而獲得能夠從根本上改變橡膠復(fù)合改性瀝青機(jī)理，對(duì)材料生產(chǎn)、應(yīng)用工藝進(jìn)行優(yōu)化，進(jìn)而提升橡膠復(fù)合改性瀝青在道路建設(shè)方面的使用性能等。

1 橡膠復(fù)合改性瀝青

1.1 廢輪胎粉粒改性瀝青混溶分析理論體系

廢輪胎粉粒以及瀝青基質(zhì)是兩種富含高分子材料的混合物，自身成分較為復(fù)雜，在進(jìn)行共混改性過程中會(huì)因部分物化反應(yīng)等而形成成分更加復(fù)雜的混溶體系。針對(duì)共混改性后材料體系分析常用的理論有溶解度理論及界面理論[2]。

1.1.1 溶解度理論

根據(jù)溶解度理論可知，廢輪胎粉粒以及瀝青基質(zhì)在進(jìn)行混溶時(shí)不可能完全相溶，在實(shí)際的生產(chǎn)過程中需要通過適當(dāng)?shù)墓に噷?duì)兩種材料的具體成分、配比用量等進(jìn)行合理規(guī)劃，從而得到分布更加均勻的混溶材料。由于廢輪胎粉粒以及瀝青基質(zhì)中的功能成分均為高分子材料，因此兩種材料在進(jìn)行混溶時(shí)會(huì)因大分子之間的相互作用產(chǎn)生擴(kuò)散，進(jìn)而使功能成分中各分子鏈段位位移，最終在位移過程中逐漸產(chǎn)生過渡層使混溶體系形成一定的穩(wěn)定性。

1.1.2 界面理論

廢輪胎粉粒以及瀝青基質(zhì)的改性效果除受混溶時(shí)的相容性影響外，與兩種材料功能成分界面的性質(zhì)有密切關(guān)系。廢輪胎粉粒與瀝青基質(zhì)功能成分界面上的有效應(yīng)力傳遞，是界面局部擴(kuò)散深度及其他相互作用的重要表征，如化學(xué)鍵、松弛界面、剛性界面等均是兩種功能成分界面層有效應(yīng)力傳遞的主要途徑。

1.2 廢輪胎膠粉?；瘜W(xué)成分

廢舊輪胎是一種價(jià)格低廉的瀝青基質(zhì)改性材料，利用廢輪胎制得的橡膠粉粒是一種已經(jīng)硫化的橡膠，盡管已經(jīng)經(jīng)過機(jī)械粉碎但內(nèi)部功能成分仍保持網(wǎng)狀交聯(lián)結(jié)構(gòu)，能夠作為一種性能較好的瀝青基質(zhì)補(bǔ)強(qiáng)劑使用。通常我國(guó)廢舊輪胎可分為斜交胎、子午胎以及其他輕型載重車輪胎等，不同種類廢輪胎膠粉?；瘜W(xué)成分及質(zhì)量百分比如表1所示。

可知，不論何種廢輪胎，其主要化學(xué)成分基本都為天然橡膠、丁苯橡膠以及順丁橡膠等，輪胎中的橡膠成分、碳黑以及硫磺等能夠在與瀝青基質(zhì)進(jìn)行共混時(shí)提升瀝青基質(zhì)的軟化點(diǎn)，全面改善基質(zhì)材料在低溫狀態(tài)下時(shí)的流動(dòng)性，使最終形成的橡膠復(fù)合改性瀝青具備可逆的彈性形變;廢輪胎中的碳黑成分除有效提升瀝青基質(zhì)軟化點(diǎn)之外，還能夠全面改善基質(zhì)材料的耐久性、抗磨性等，在長(zhǎng)期高車流量工作狀態(tài)下能夠有效提高路面的抗車轍能力;硫磺成分的主要作用，是實(shí)現(xiàn)橡膠復(fù)合改性瀝青制備路面的溫度穩(wěn)定性，拓展路面的覆蓋范圍。

1.3 瀝青組分分析

瀝青是一種由多種化合物組成的混合物，內(nèi)部主要功能材料為惰性較強(qiáng)的高分子材料等。瀝青基質(zhì)材料構(gòu)成非常復(fù)雜，從元素角度進(jìn)行分，瀝青主要由C、H兩種元素構(gòu)成，質(zhì)量百分比約為98%～99%，其余S、N、O以及部分金屬等元素含量較少，質(zhì)量百分比約為1%～2%[3]。根據(jù)不同的沉淀或沖洗方式，可以得到圖1所示的瀝青主要功能成分。

瀝青質(zhì)是一種不溶于C4H10O、C5H12、C6H14、C7H16等但易溶于C6H6、CHCl3等溶劑的深褐色無定形物質(zhì)，瀝青質(zhì)是影響瀝青基質(zhì)粘度、溫度穩(wěn)定性等的主要功能成分;飽和物在瀝青基質(zhì)中的質(zhì)量占比約為5%-20%，多為溫度敏感性支/直鏈烴;芳香分屬于分散介質(zhì)，在瀝青基質(zhì)中的質(zhì)量占比約為40%～65%，主要成分為最低分子量的PAHs等;膠質(zhì)即樹脂，是保證瀝青基質(zhì)具備一定流動(dòng)性、可塑性等的基礎(chǔ)，同時(shí)也具備一定粘結(jié)力，呈液體形態(tài)或半固體形態(tài)。

2 橡膠復(fù)合改性瀝青微觀分析方法

2.1 譜系分析法

2.1.1 紅外光譜分析法

廢輪胎膠粉粒改性瀝青過程中的相互作用機(jī)理較為復(fù)雜，在進(jìn)行共混時(shí)難以用一般方法對(duì)改性材料或基質(zhì)貢獻(xiàn)程度進(jìn)行界定。紅外光譜分析法，是一種針對(duì)橡膠復(fù)合改性瀝青不同反應(yīng)階段所呈現(xiàn)的紅外光譜圖與物質(zhì)之間的對(duì)應(yīng)關(guān)系，對(duì)廢輪胎膠粉粒、瀝青基質(zhì)共混溶液在不同階段中存在的集團(tuán)種類含量等進(jìn)行界定的有效手段。

受分析儀器與軟件發(fā)展水平等限制，廢輪胎膠粉粒改性瀝青早期常用的紅外光譜分析法為透射法。何亮等（2015）[4]利用透射法對(duì)共混過程中橡膠復(fù)合改性瀝青官能團(tuán)變化情況進(jìn)行分析，得到了廢輪胎膠粉粒對(duì)瀝青基質(zhì)的改性機(jī)理，認(rèn)為在高溫環(huán)境下橡膠復(fù)合改性瀝青的公路應(yīng)用物化性能會(huì)隨著共混改性時(shí)間的延長(zhǎng)而提升。透射法能夠表征廢輪胎膠粉粒內(nèi)部功能成分交聯(lián)鍵的破壞情況，此時(shí)共混改性功能材料的三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)隨著改性時(shí)間的延長(zhǎng)而逐漸變得疏松，有利于廢輪胎膠粉粒在共混環(huán)境下的溶脹降解。然而透射法進(jìn)行紅外光譜分析需要對(duì)廢輪胎膠粉粒進(jìn)行壓片，制作成2.5μm以下的實(shí)驗(yàn)材料，而常用的廢輪胎膠粉粒通常為40目、60目，其顆粒粒徑一般遠(yuǎn)大于2.5μm，利用透射法所得的分析結(jié)論通常會(huì)存在一定誤差;此外，由于共混材料制作而成的薄膜通常為深褐色或黑色，對(duì)于利用紅外光進(jìn)行透射的方法而言，觀測(cè)難度較大，難以獲得理想的觀測(cè)結(jié)果。

衰減全反射法是一種基于光內(nèi)反射原理采集μm級(jí)紅外光譜深度的分析技術(shù)。衰減全反射法很好地克服了傳統(tǒng)透射法樣品尺寸限制高、誤差大等問題，簡(jiǎn)化了廢輪胎膠粉粒改性瀝青樣品的制作和處理過程。但是，由于紅外光在廢輪胎膠粉改性瀝青中的投射程度較淺，同樣需要面臨分析過程中樣品信號(hào)強(qiáng)度低等問題，在進(jìn)行少量改性瀝青材料分析時(shí)，容易因靈敏度問題而產(chǎn)生分析誤差。為此，有學(xué)者基于衰減反射技術(shù)，結(jié)合可移動(dòng)顯微鏡平臺(tái)，對(duì)廢輪胎膠粉粒改性瀝青膠結(jié)材料的光譜進(jìn)行檢測(cè)，通過觀察功能材料表面結(jié)構(gòu)確定共混材料中發(fā)生完全反射的測(cè)試位置。該方法優(yōu)化了一般衰減全反射法容易產(chǎn)生檢測(cè)誤差等問題，能夠清楚指導(dǎo)共混材料之間存在的物化反應(yīng)。

2.1.2 熱分析法

熱分析法是當(dāng)前高分子材料領(lǐng)域利用測(cè)試物性質(zhì)與溫度之間關(guān)系進(jìn)行分析的方法。由于廢輪胎膠粉粒改性瀝青膠結(jié)材料在混溶過程中需要經(jīng)歷不同的溫度變化，而這一變化與共混材料內(nèi)部物質(zhì)結(jié)構(gòu)、性質(zhì)等關(guān)系密切。因此利用熱分析法進(jìn)行橡膠復(fù)合改性瀝青結(jié)構(gòu)與性能分析，具有極為顯著的優(yōu)勢(shì)。張慶等（2019） [5]對(duì)常見熱分析法分類及不同方法測(cè)量物理量指標(biāo)進(jìn)行總結(jié)，所得結(jié)果如圖2所示。

其中，差示掃描量熱法是熱分析技術(shù)中應(yīng)用范圍最為廣泛的分析方法。利用差示掃描量熱法能夠準(zhǔn)確橡膠復(fù)合改性瀝青膠結(jié)材料內(nèi)部組成及功能部分結(jié)構(gòu)隨外界反應(yīng)溫度的變化而變化的情況。丁海波等（2016）[6]利用差示掃描量熱法對(duì)橡膠復(fù)合改性瀝青共混材料吸熱峰面積進(jìn)行定量分析，得到了共混材料隨溫度變化而產(chǎn)生的組分變化，認(rèn)為當(dāng)廢輪胎膠粉粒加入基質(zhì)瀝青以后，瀝青內(nèi)部原有飽和分等物質(zhì)質(zhì)量及百分比呈下降狀態(tài)，膠質(zhì)、瀝青等大分子物質(zhì)質(zhì)量及百分比逐漸提升。

2.2 微觀形貌分析法

2.2.1 熒光顯微鏡技術(shù)

熒光顯微技術(shù)是目前廢輪胎膠粉粒改性瀝青膠結(jié)材料相態(tài)結(jié)構(gòu)分析中最為經(jīng)濟(jì)、高效的方法。熒光顯微鏡技術(shù)的主要原理，是基于廢輪胎膠粉粒與基質(zhì)瀝青在熒光光源下能夠顯示不同顏色，從而利用顯微鏡清晰觀測(cè)材料相中的形態(tài)結(jié)構(gòu)等。有學(xué)者利用熒光顯微鏡技術(shù)對(duì)橡膠復(fù)合改性瀝青膠結(jié)材料結(jié)構(gòu)進(jìn)行分析，清楚得到了充分溶脹的廢輪胎膠粉?？v橫比會(huì)隨粉粒直徑降低而降低的這一結(jié)論。同時(shí)，部分學(xué)者在熒光顯微鏡技術(shù)的幫助下對(duì)橡膠顆?；烊軙r(shí)間與膠結(jié)材料最終的粘度之間的關(guān)系進(jìn)行分析，認(rèn)為隨著橡膠顆粒在混溶狀態(tài)下時(shí)間的增長(zhǎng)，橡膠顆粒的尺寸會(huì)逐漸提高，由此帶來的橡膠顆粒之間間距的降低會(huì)進(jìn)一步增強(qiáng)混溶材料的粘性，但在達(dá)到一定值以后吸附于廢輪胎膠粉粒的輕質(zhì)組分將會(huì)得到釋放，此時(shí)膠結(jié)材料的粘度會(huì)逐漸開始降低[7、8]。

2.2.2 原子力顯微鏡技術(shù)

原子力顯微鏡技術(shù)是基于掃描隧道顯微鏡基礎(chǔ)上延伸和改良所得的力檢測(cè)、位置檢測(cè)技術(shù)。相交于一般的掃描顯微鏡技術(shù)，原子力顯微鏡技術(shù)能夠?qū)崿F(xiàn)真正的原子級(jí)三維圖像展示。然而，由于該技術(shù)較新，在我國(guó)應(yīng)用效率尚低。關(guān)泊等（2017） [9]通過原子力顯微鏡技術(shù)對(duì)橡膠復(fù)合改性瀝青膠結(jié)材料納米結(jié)構(gòu)進(jìn)行觀測(cè)分析，得到了膠結(jié)材料表面微觀結(jié)構(gòu)新舊變化特征，得到了橡膠顆粒、基質(zhì)瀝青等材料的老化性能、粘附機(jī)制等。原子力顯微鏡技術(shù)能夠從分子、原子角度對(duì)膠結(jié)材料結(jié)構(gòu)完整性和真實(shí)性進(jìn)行觀察，所得結(jié)論更加直觀、完整、真實(shí)。但該方法更加適合在混溶材料不均勻處進(jìn)行小范圍微觀外貌觀察，難以對(duì)橡膠復(fù)合改性瀝青整體外貌進(jìn)行反映和解釋。因此，可以考慮將該方法與熒光顯微技術(shù)或譜學(xué)分析法進(jìn)行結(jié)合。

3 結(jié)語

綜上，文章針對(duì)廢輪胎膠粉粒改性瀝青膠結(jié)材料微觀分析方法進(jìn)行總結(jié)，得出了不同分析方法的分析過程、優(yōu)劣勢(shì)。利用廢棄橡膠輪胎制備所得粉粒，是一種價(jià)格低廉、環(huán)保、改性性能良好的瀝青基質(zhì)改性材料。針對(duì)廢輪胎膠粉粒改性瀝青膠結(jié)材料微觀分析方法進(jìn)行總結(jié)，旨在提高材料共混過程觀察能力，為進(jìn)一步提升橡膠復(fù)合改性瀝青性能提供理論支持。

參考文獻(xiàn)

[1]張海濤，李尚濤.增塑SBS瀝青與基質(zhì)瀝青老化耐久性的對(duì)比研究[J].公路工程，2019，44（6）：213-216+239.

[2]公晉芳，閆超超.橡塑復(fù)合改性瀝青及其混合料性能研究[J].新型建筑材料，2019（12）：85-89+104.

[3]宋茂.高海拔寒冷區(qū)溫拌橡膠改性瀝青混合料適用性研究[J].公路工程，2017，42（3）：320-326.

[4]何亮，馬育，凌天清，等.橡膠改性瀝青及老化特征微觀尺度分析[J].功能材料，2015，46（21）：21093-21098.

[5]張廣泰，方爍，葉奮.雙螺桿擠出膠粉改性瀝青流變性能研究[J].中國(guó)公路學(xué)報(bào)，2019，32（5）：57-64.

[6]丁海波.AsphaltanA溫拌劑對(duì)橡膠瀝青微觀特性的影響研究[J].公路工程，2016，41（6）：25-28.

[7]汪海年，高俊鋒，趙欣，等.基于DSR和RV的生物瀝青結(jié)合料流變特性研究[J].湖南大學(xué)學(xué)報(bào)（自然科學(xué)版），2015，42（6）：26-33.

[8]王立志，畢飛，趙品暉.聚合物改性瀝青流變性能研究進(jìn)展[J].山東建筑大學(xué)學(xué)報(bào)，2018，33（6）：56-62.

[9]關(guān)泊，張德鵬，李雨，等.基于原子力顯微鏡的新舊瀝青融合機(jī)理及力學(xué)性質(zhì)研究[J].西安建筑科技大學(xué)學(xué)報(bào)（自然科學(xué)版），2017，49（6）：919-924.