閆鑫穗，劉佳維，顧磊，周子健，常豪然，楊輔軍

(湖北大學物理與電子科學學院， 鐵電壓電材料與器件湖北省重點實驗室， 湖北 武漢 430062)

0 引言

燃料電池是一種可以直接將存儲在燃料和氧化劑中的化學能轉(zhuǎn)變?yōu)殡娔艿难b置，具有能量轉(zhuǎn)換效率高、污染小及噪音很小等優(yōu)勢.其中，氧析出(OER)以及ORR性能是燃料電池和水解氫等可再生能源技術(shù)的核心.雖然Pt及其合金是催化效果很好的ORR催化劑，但它的價格非常昂貴不利于推廣，并且Pt及其合金催化劑的穩(wěn)定性不強，很難滿足商用的需求.

作為典型的鈣鈦礦材料，LaFeO3因其環(huán)境友好、富含電子轉(zhuǎn)移所需的氧空位、價格低、易制備、堿性環(huán)境中穩(wěn)定等特點而成為催化領域的研究熱點[1-3].經(jīng)研究發(fā)現(xiàn)，鈣鈦礦材料的ORR反應催化效果取決于表面吸附性、內(nèi)在活性和電子轉(zhuǎn)移速率等諸多因素.鈣鈦礦材料的結(jié)構(gòu)通式為ABO3，其中A位可能被稀土、堿土等大離子占據(jù)，而B位通常為過渡態(tài)金屬陽離子.由于鈣鈦礦骨架的高度穩(wěn)定性，在容忍因子范圍內(nèi)多種三價金屬陽離子可以占據(jù)A和B位.而且，也可以用其他價態(tài)金屬陽離子取代A和B位陽離子中的一個或兩個.在這種情況下，為了保持電中性，鈣鈦礦材料可能形成陰離子、陽離子空位等結(jié)構(gòu)缺陷.這些都可以改變B—O鍵以及增加氧空位含量從而提升鈣鈦礦材料的催化性能[4-6].本文中主要對比研究A位Bi離子不同替代比例下LaFeO3的ORR性能.

1 實驗方法

本研究采用溶膠-凝膠法制備La1-xBixFeO3納米顆粒.按照A位離子不同的摻雜量，確定硝酸鉍和硝酸鑭共0.02 mol/L、硝酸鐵0.02 mol/L以及檸檬酸0.04 mol/L的實驗方案.由于Bi元素在高溫800 ℃下易揮發(fā)[7]，所以本實驗額外添加5%的硝酸鉍.

La1-xBixFeO3納米顆粒的制備主要包括三個步驟，溶膠的制備、預處理以及退火處理.首先，按計算好的比例將硝酸鐵、硝酸鉍和硝酸鑭溶解在50 ml的乙二醇甲醚中，然后將裝有上述試劑的錐形瓶放在磁力攪拌器上攪拌到完全溶解.待試劑全部溶解后再將檸檬酸加入其中，繼續(xù)攪拌至完全溶解，此時得到澄清的紅褐色溶膠.接下來進行預處理，將紅褐色溶膠放在干燥箱內(nèi)進行長時間高溫干燥，最終形成褐色塊狀固體.然后將其在瑪瑙研缽中研磨30 min，再將研磨的粉末在800 ℃下退火，最終制備出La1-xBixFeO3納米顆粒.

為了研究La1-xBixFeO3材料的ORR催化性能，需要用三電極體系進行測試，玻碳電極、Ag/AgCl電極和鉑絲分別作為工作電極、參比電極和對電極.首先將15 mg的La1-xBixFeO3粉末、10 mg乙炔黑和100 μL Nafion溶液(5%，質(zhì)量分數(shù))溶解在1 mL無水乙醇中超聲分散1 h，然后取5 μL滴到玻碳電極上并在室溫下干燥1 h.ORR性能需要在O2飽和的1 mol/L的KOH溶液中進行測量.測試之前需要將KOH電解質(zhì)溶液進行通氧處理，氧通量為50 mL/min，時間為30 min.在之后的電化學測試中將氧通量變?yōu)?0 mL/min.循環(huán)伏安(CV)測試在-0.7～0.6 V之間以50 mV/s的掃描速率進行，線性伏安(LSV)測試在-1 ～ 0 V之間以5 mV / s的掃描速率進行.

2 實驗結(jié)果分析與討論

在800 ℃空氣氣氛下退火的La1-xBixFeO3(x=0, 0.10, 0.15, 0.20)粉末XRD圖譜如圖1所示.Bi摻雜的La1-xBixFeO3(x=0, 0.10, 0.15, 0.20)粉末衍射峰與LaFeO3的PDF標準卡片(#37-1493)基本一致.Bi元素的摻雜沒有產(chǎn)生任何雜峰，這表明實驗通過溶膠-凝膠法將Bi3+離子成功引入了LaFeO3材料的晶體結(jié)構(gòu)中.通過對比發(fā)現(xiàn)，隨著Bi3+離子含量的增加，(121)衍射峰峰位逐漸向左移動，這一現(xiàn)象符合布拉格方程：2dsinθ=nλ.因為Bi3+的半徑為0.117 nm，La3+的半徑為0.116 nm，隨著Bi3+摻雜量的增加使得d增大，于是使得衍射峰向低角度移動[8].衍射峰的偏移幅度很低主要是因為Bi3+和La3+的半徑相差非常小且Bi3+摻雜量不大.

圖1 La1-xBixFeO3粉末樣品在空氣中800 ℃退火后的XRD圖

圖2為La1-xBixFeO3(x=0, 0.10, 0.15, 0.20)粉末的SEM圖.可以發(fā)現(xiàn)隨著Bi3+離子摻雜量的增加，樣品的晶粒尺寸逐漸增大并且出現(xiàn)團聚.據(jù)報道，LaFeO3的最佳燒結(jié)溫度為800 ℃[9]，而BiFeO3的最佳燒結(jié)溫度為500 ℃[10].因此Bi元素的摻雜勢必降低La1-xBixFeO3的最佳燒結(jié)溫度，從而誘導晶粒的長大與團聚[11-12]，這也導致樣品比表面積的減少.

圖2 La1-xBixFeO3粉末樣品(a) x=0; (b) x=0.10; (c) x=0.15; (d) x=0.20在800 ℃退火后的SEM圖

圖3為50 mV/s掃速下La1-xBixFeO3(x=0, 0.10, 0.15, 0.20)粉末的循環(huán)伏安圖.圖3中-0.28 V的陽極峰以及-0.5 V的陰極峰分別對應Fe2+/Fe3+放電過程和Fe3+/Fe2+的充電過程，見公式(2)和(5)，而0.28 V的陽極峰和0.35 V的陰極峰則對應于Fe3+/Fe4+放電過程和Fe4+/Fe3+的充電過程[13]，見公式(1)和(4).氧化還原反應如下[14-15]：

圖3 La1-xBixFeO3粉末樣品在空氣中800 ℃退火后的循環(huán)伏安曲線

Fe4++O2-→Fe3++O2

(1)

Fe3++ e-→ Fe2+

(2)

O2+2H2O+ 4e-→4OH-

(3)

Fe3+→Fe4++ e-

(4)

Fe2++ O2→Fe3++ O2-

(5)

4OH-→2H2O+ O2+4e-

(6)

可以看出，La1-xBixFeO3與未摻雜Bi元素的LaFeO3材料相比，La1-xBixFeO3材料的氧還原峰的強度明顯增加.從圖1的分析可知，因為Bi3+離子的半徑比La3+離子的半徑大，所以Bi3+離子的摻雜導致樣品晶格的拉伸和扭曲，這將降低氧空位的形成能從而引起氧空位含量的變化[16-17]，并進一步增強La1-xBixFeO3的ORR活性.雖然比表面積的減小將導致樣品的催化活性減小，但Bi3+離子的摻雜更顯著地增強樣品的ORR活性.

圖4顯示旋轉(zhuǎn)圓盤電極轉(zhuǎn)速為1 600 r/min時，La1-xBixFeO3催化劑的線性伏安曲線，相應的起始電位，極限電流密度以及-1 V(vs.Ag/AgCl)電勢下由KL斜率得到的轉(zhuǎn)移電子數(shù)n.利用下列公式可以將 Ag/AgCl電極電位轉(zhuǎn)化為標準氫電極電位[18]：

E(vs. RHE)=E(vs.Ag/AgCl) + 0.197 + 0.059 1 pH

其中，E(vs.RHE)是標準氫電極電位，E(vs.Ag/AgCl)是利用電化學工作站測得的 Ag/AgCl電極電位，pH是電解液的pH值，1 M的KOH溶液的PH值為14. Anchu Ashok等[19]在5 mv/s下測得LaFeO3的LSV，其極限電流密度僅為-1.9 mA/cm2.與其相比，本實驗中La1-xBixFeO3催化劑的極限電流密度均相對較大(圖4(c)).并且與LaFeO3催化劑相比，Bi摻雜的La1-xBixFeO3催化劑表現(xiàn)出更優(yōu)的起始電位和更大的極限電流密度.這說明La1-xBixFeO3催化劑催化活性更高，催化反應更容易進行.圖4(d)顯示材料ORR動力學反應的轉(zhuǎn)移電子數(shù)，可以看到La0.85Bi0.15FeO3的轉(zhuǎn)移電子數(shù)顯著增加，這可能是由于Bi3+離子的成功引入使得樣品晶格發(fā)生拉伸和扭曲，從而引起氧空位含量的變化，并進一步增強其ORR活性[20].

圖4 La1-xBixFeO3催化劑的(a) ORR線性伏安圖；(b) ORR起始電位；(c) ORR極限電流密度；(d) 轉(zhuǎn)移電子數(shù)n

根據(jù)Langmuir等溫線模型[21]，好的催化劑的Tafel斜率更低，此時電流密度隨電位的增大而增大的速度越快，催化活性越好.塔菲爾斜率由下列公式可以計算得出[22]：

η=blog(J)

其中，b是塔菲爾斜率，J是電流密度，η為過電位.過電位的計算公式如下：

η=E(vs.RHE) - 1.23

根據(jù)以上公式對實驗數(shù)據(jù)進行處理得到的塔菲爾斜率如圖5所示.由圖5可知隨Bi元素的摻雜，La1-xBixFeO3材料的Tafel斜率逐漸降低.La0.85Bi0.15FeO3的Tafel斜率為74 mV·dec-1，略小于其他催化劑，這表明La0.85Bi0.15FeO3的ORR催化活性更好.

圖5 1 600 r/min轉(zhuǎn)速下La1-xBixFeO3催化劑ORR性能的Tafel圖

3 結(jié)論

本文中研究Bi摻雜對La1-xBixFeO3(x=0, 0.10, 0.15, 0.20)催化性能的影響.Bi3+逐漸取代La3+導致材料晶體結(jié)構(gòu)、氧空位以及表面積的變化，從而引起氧還原活性的顯著增強.這4種催化劑中，La0.8Bi0.2FeO3電極有最優(yōu)的起始電位0.773 V(vs. RHE)，La0.85Bi0.15FeO3表現(xiàn)出最大的ORR極限電流密度以及最低的Tafel斜率.這些結(jié)果表明，Bi摻雜是一種優(yōu)化晶體結(jié)構(gòu)、提高表面氧空位、從而增強鈣鈦礦型電催化劑活性的有效方法.