梅子慧，王國(guó)宏，嚴(yán)素定，王娟

湖北師范大學(xué)污染物分析與資源化湖北省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，湖北 黃石435002

1 引言

利用半導(dǎo)體光催化劑分解水制氫是解決能源危機(jī)的一種有效方法1–6。在各種光催化劑中，TiO2以其無(wú)毒、化學(xué)穩(wěn)定性高、形態(tài)可控、光催化活性強(qiáng)等優(yōu)點(diǎn)被廣泛應(yīng)用于光催化制氫反應(yīng)中7,8。通常，TiO2的不同形貌極大地影響其光催化性能9。其中，1D結(jié)構(gòu)TiO2納米纖維以其獨(dú)特的一維電子轉(zhuǎn)移軌跡，較大的吸附能力和較高的光生電子-空穴對(duì)傳輸速率，易回收等優(yōu)點(diǎn)受到廣泛的關(guān)注10,11。然而，單一組分TiO2較寬的帶隙(3.2 eV)和較窄的光吸收范圍(吸收波長(zhǎng)閾值在紫外光區(qū))使其難以同時(shí)具備較寬的光吸收范圍和較高的氧化還原電勢(shì)，制約了其在光催化領(lǐng)域的實(shí)際應(yīng)用12。通常，將TiO2與不同組分光催化劑構(gòu)建異質(zhì)結(jié)一定程度上可以解決寬光吸收范圍和高氧化還原電勢(shì)之間的矛盾。然而，TiO2與其他組分光催化劑之間界面接觸不緊密及單獨(dú)組分內(nèi)光生載流子的復(fù)合，將會(huì)導(dǎo)致高氧化還原能力的光生載流子不能有效分離，降低光催化活性。因此，構(gòu)筑TiO2與其他組分間相互作用力強(qiáng)、界面接觸緊密、光生載流子分離速率快的異質(zhì)結(jié)是提高TiO2光催化制氫活性的關(guān)鍵，也是發(fā)展高效穩(wěn)定光催化劑的瓶頸13–17。近年來(lái)，模擬光合作用體系的S型半導(dǎo)體異質(zhì)結(jié)光催化體系受到研究人員的廣泛關(guān)注，特別是S型異質(zhì)結(jié)光催化體系同時(shí)保留了還原能力較強(qiáng)的電子和氧化能力較強(qiáng)的空穴分別參與還原反應(yīng)(如制氫)和氧化反應(yīng)(如制氧)18–22。我們?cè)O(shè)想若通過(guò)寬帶隙TiO2與窄帶隙光催化劑構(gòu)建S型異質(zhì)結(jié)光催化劑就能解決TiO2帶隙寬和電子-空穴對(duì)復(fù)合速率快的缺點(diǎn)23–27。2D的ZnIn2S4納米片是一種具有層狀結(jié)構(gòu)的窄帶隙光催化劑，其強(qiáng)烈的可見(jiàn)光吸收、優(yōu)良的化學(xué)穩(wěn)定性使其在近幾年得到廣泛關(guān)注28–30。然而ZnIn2S4在光照中產(chǎn)生的光生電子-空穴對(duì)復(fù)合速率快，導(dǎo)致純ZnIn2S4光催化活性較低。若將2D ZnIn2S4納米片與1D TiO2納米纖維復(fù)合，可以有效提高ZnIn2S4的光生載流子分離速率， 使ZnIn2S4/TiO2復(fù)合材料的光催化活性大大提升。例如Xia等人在180 °C，24 h水熱條件下制備的ZnIn2S4/TiO2復(fù)合材料，光降解甲硝唑的性能得到了較大的提升31；Wei等人在180 °C，24 h水熱條件下制備的ZnIn2S4/TiO2復(fù)合材料具有顯著增強(qiáng)的制氫能力32。然而，上述工作中，粉體ZnIn2S4/TiO2復(fù)合材料水熱制備時(shí)間長(zhǎng)，生產(chǎn)效率低，難回收，制約了其大規(guī)模工業(yè)應(yīng)用。最近，微波輔助合成技術(shù)通過(guò)將微波能量直接耦合到反應(yīng)混合物分子上實(shí)現(xiàn)了高效的內(nèi)核心“體加熱”(即整個(gè)反應(yīng)溶液的溫度均勻上升)，具有成本低、設(shè)備簡(jiǎn)單、環(huán)境友好、反應(yīng)速度快(幾十分鐘內(nèi))等優(yōu)點(diǎn)，在濕化學(xué)合成中越來(lái)越受到研究人員的青睞33。本工作通過(guò)微波輔助法將2D結(jié)構(gòu)ZnIn2S4納米片快速原位組裝在1D TiO2納米纖維上，構(gòu)筑2D/1D ZnIn2S4/TiO2S型異質(zhì)光催化劑，并研究其光催化制氫性能和光催化制氫增強(qiáng)機(jī)理。據(jù)我們所知，這是首次報(bào)道采用微波輔助合成技術(shù)制備2D/1D ZnIn2S4/TiO2S型異質(zhì)光催化劑，這項(xiàng)工作為快速制備高效光催化劑并應(yīng)用于能源與環(huán)境領(lǐng)域提供了新的視野。

2 實(shí)驗(yàn)部分

2.1 試劑

實(shí)驗(yàn)所用的化學(xué)試劑純度均為分析純，實(shí)驗(yàn)用水為去離子水。[CH3(CH2)3O]4Ti，PVP，CH3OH，NaOH，In(NO3)3·4.5H2O和CH3COOH購(gòu)于上海國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司，Zn(NO3)2·6H2O，H2PtCl6和C2H5NS購(gòu)于天津科密歐化學(xué)試劑有限公司。

2.2 樣品制備

2.2.1 TiO2納米纖維的制備

2 mL [CH3(CH2)3O]4Ti與一定量PVP，CH3OH，CH3COOH混合攪拌12 h，然后將攪拌好的溶液加入注射器內(nèi)，運(yùn)用靜電紡絲技術(shù)制備TiO2納米纖維前驅(qū)體，隨后置于馬弗爐中，以3 °C·min?1的升溫速率在550 °C下煅燒2 h后得到TiO2納米纖維。

2.2.2 ZnIn2S4/TiO2復(fù)合材料的制備

將0.05 g (0.625 mmol)TiO2納米纖維置于20 mL NaOH溶液(10 mol·L?1)中，在160 °C下水熱刻蝕15 min。洗滌干燥后得到刻蝕的TiO2納米纖維置于裝有20 mL去離子水的微波反應(yīng)管中，在不斷攪拌下，加入0.093 g (0.3125 mmol) Zn(NO3)2·6H2O、

0.2387 g (0.625 mmol) In(NO3)3·4.5H2O、0.1878 g(2.5 mmol) C2H5NS，設(shè)定160 °C微波加熱30 min，得到的產(chǎn)物洗滌干燥后標(biāo)記為ZT-0.5。為了考察ZnIn2S4與TiO2的摩爾比對(duì)光催化劑結(jié)構(gòu)和制氫性能的影響，采用相同方法制備其他ZnIn2S4與TiO2摩爾比的ZnIn2S4/TiO2復(fù)合材料，標(biāo)記為ZT-x(x表示ZnIn2S4/TiO2摩爾比為0.05、0.1、0.2和1)。

2.3 樣品表征

利用X射線衍射儀(XRD，Bruker D8)測(cè)定樣品的晶型；利用掃描電鏡(FESEM，Zeiss EVO 10)和透射電子顯微鏡(TEM，JEOL JEM-2100F)觀察樣品的形貌；利用紫外-可見(jiàn)分光光度計(jì)(UV-Vis，Shimadzu UV-2450)測(cè)試樣品的光吸收性能；利用X射線光電子能譜儀(XPS，Thermo Scientific KAlpha)檢測(cè)樣品粉末的化學(xué)元素組成,采用熒光光譜儀(PL Perkinelmer)測(cè)定樣品的熒光光譜；利用N2吸附-脫附裝置(ASAP2020，美國(guó)麥克公司)測(cè)試樣品的比表面積和孔體積；利用電化學(xué)工作站(CHI-660E，上海辰華)測(cè)試樣品的電化學(xué)性能；利用紫外可見(jiàn)光譜儀(DRS Shimadzu UV2550)測(cè)試樣品的帶隙；利用氣相色譜(SP-7820，魯南瑞虹)測(cè)試樣品的產(chǎn)氫性能。

2.4 光催化制氫性能測(cè)試

在不斷地?cái)嚢柘聦?.05 g樣品粉末和134 μL H2PtCl6(0.01 g·mL?1)置于裝有80 mL水溶液(含10%三乙醇胺(TEOA))的三口燒瓶中，然后采用氮?dú)夤呐莘ㄖ脫Q三口燒瓶中的空氣，接著密閉三口燒瓶。再用300 W氙燈模擬太陽(yáng)光照射溶液，最后用氣相色譜對(duì)溶液光催化制氫活性進(jìn)行定量檢測(cè)。

2.5 表觀量子效率測(cè)試

通過(guò)測(cè)量樣品在單色光(λ= 365 nm，420 nm和550 nm)照射下的光催化制氫活性和公式(1)，可計(jì)算樣品的表觀量子效率(Apparent quantum efficiency或AQE)18，

其中M代表樣品在單色光照下的制氫量(mol)，NA為阿伏伽德羅常數(shù)(6.022× 1023)；h為普朗克常數(shù)(6.626 × 10?34)；c為光速(3 × 108m·s?1)；S是光照面積(cm2)；P為光照強(qiáng)度(W·cm?2)；t為光反應(yīng)時(shí)間(s)；λ為單色光波長(zhǎng)(m)。

3 結(jié)果與討論

3.1 XRD分析

圖1是純物質(zhì)和ZT-x對(duì)應(yīng)的XRD譜圖。純TiO2納米纖維結(jié)晶度良好，由金紅石相和銳鈦礦相組成。25.3°、37.8°、48.0°和55.1°的衍射峰分別對(duì)應(yīng)銳鈦礦相TiO2(JCPDS No. 21-1272)的(101)，(004)，(200)和(211)面；27.4°、36.1°、41.3°和54.2°的衍射峰則分別對(duì)應(yīng)于金紅石相TiO2(JCPDS No. 21-1276)的(110)、(101)、(111)和(211)面。對(duì)于樣品ZnIn2S4，27.9°、33.7°和47.1°分別對(duì)應(yīng)六角晶型ZnIn2S4(a=b= 0.385 nm,c= 2.468 nm，JCPDS No.72-0773)的(102)、(105)和(112)面34。對(duì)于復(fù)合物ZTx，TiO2和ZnIn2S4的特征衍射峰都存在于復(fù)合物ZT-x中，而在27.8°的衍射峰歸因于TiO2金紅石相的(110)面和ZnIn2S4的(102)面。進(jìn)一步觀察圖1發(fā)現(xiàn)，隨著ZnIn2S4前驅(qū)體加入量的增加，ZnIn2S4的(105)和(112)面衍射峰強(qiáng)度逐漸增強(qiáng)，同時(shí)TiO2銳鈦礦(101)面的衍射峰強(qiáng)度逐漸減弱。ZT-x的XRD譜圖中均未發(fā)現(xiàn)TiO2和ZnIn2S4的特征衍射峰發(fā)生明顯的偏移，說(shuō)明ZnIn2S4是原位生長(zhǎng)在TiO2納米纖維上而不是摻雜在TiO2晶格內(nèi)部。

圖1 新制純TiO2、ZnIn2S4 和ZT-x 樣品的X-射線衍射圖Fig. 1 XRD patterns of the prepared pure TiO2,ZnIn2S4 and ZT-x samples.

3.2 XPS分析

X射線光電子能譜儀(XPS)可測(cè)試樣品的元素組成和化學(xué)價(jià)態(tài)。圖2A是樣品ZnIn2S4、TiO2和ZT-0.5的全譜圖，在ZT-0.5樣品的全譜圖中發(fā)現(xiàn)了C，Ti，O和Zn，In，S元素，C峰可能來(lái)自設(shè)備的污染碳。圖2B顯示了ZT-0.5和TiO2樣品中Ti 2p的高分辨率能譜。結(jié)合能為458.90 eV和464.57 eV分別對(duì)應(yīng)于TiO2的Ti 2p3/2和Ti 2p1/2。有趣的是，ZT-0.5的Ti 2p3/2(458.70 eV)和Ti 2p1/2(464.38 eV)的結(jié)合能分別發(fā)生了0.20 eV和0.19 eV的負(fù)偏移。圖2C給出了樣品ZT-0.5和TiO2中O 1s峰的高分辨能譜，TiO2位于530.70 eV和532.60 eV的結(jié)合能分別對(duì)應(yīng)于TiO2的Ti―O鍵和O―H鍵；ZT-0.5的Ti―O鍵(530.60 eV)和O―H鍵(532.54 eV)的結(jié)合能分別發(fā)生了0.10和0.06 eV的負(fù)偏移。圖2D給出了ZnIn2S4和ZT-0.5的Zn 2p高分辨能譜。對(duì)于純ZnIn2S4而言，結(jié)合能為1044.99 eV和1022.04 eV分別對(duì)應(yīng)Zn 2p1/2和Zn 2p3/2。而復(fù)合物ZT-0.5的Zn 2p1/2(1045.41 eV)和Zn 2p3/2(1022.46 eV)都發(fā)生了0.42 eV的正偏移。圖2E給出了ZnIn2S4和ZT-0.5的In 3d的高分辨能譜。結(jié)合能為445.02 eV和452.56 eV分別對(duì)應(yīng)于純ZnIn2S4的In 3d5/2和Ti 2p3/2，而復(fù)合物ZT-0.5的In 3d5/2(445.37 eV)和In 3d3/2(452.95 eV)的結(jié)合能分別出現(xiàn)了0.35 eV和0.39 eV的正偏移。圖2F給出了ZnIn2S4和ZT-0.5的S 2p的高分辨能譜。位于161.79 eV和162.92 eV的結(jié)合能分別對(duì)應(yīng)于純ZnIn2S4的S 2p3/2和S 2p1/2。復(fù)合物ZT-0.5的S 2p3/2(162.10 eV)和S 2p1/2(163.23 eV)的結(jié)合能都發(fā)生了0.31 eV的正偏移。從XPS分析可以看出，復(fù)合物ZT-0.5中的兩個(gè)組分TiO2與ZnIn2S4間存在著較強(qiáng)的耦合作用，證實(shí)了ZT-0.5中緊密接觸界面的形成15。通常，緊密接觸且相互作用強(qiáng)的界面是形成高質(zhì)量異質(zhì)結(jié)的必要條件。

圖2 TiO2、ZnIn2S4 和 ZT-0.5 的XPS 全譜圖(A)和Ti 2p (B)、O 1s (C)、Zn 2p (D)、In 3d (E) 和S 2p (F)的高分辨譜圖Fig. 2 XPS survey spectra (A) of the TiO2, ZnIn2S4 and ZT-0.5 nanocomposite and high resolution XPS spectra of Ti 2p (B), O 1s (C), Zn 2p (D), In 3d (E) and S 2p (F).

3.3 氮?dú)馕?脫附實(shí)驗(yàn)

氮?dú)馕?脫附實(shí)驗(yàn)可以測(cè)試材料的比表面積和孔體積。如圖3A所示，TiO2、ZnIn2S4和ZT-x樣品的氮?dú)馕?脫附實(shí)驗(yàn)都顯示出IV型等溫線，表明制備的樣品均具有介孔結(jié)構(gòu)。進(jìn)一步觀察發(fā)現(xiàn)，純TiO2具有H4型的滯回環(huán)，由窄片狀孔引起；ZnIn2S4具有H2型的滯回環(huán)，由墨水瓶狀(體大頸小)的孔引起35。有趣的是，在ZT-x中，x值極大地影響復(fù)合物等溫線滯回環(huán)。當(dāng)x= 0.05，0.1和0.2時(shí)，ZT-0.05，ZT-0.1和ZT-0.2呈現(xiàn)出由窄片狀孔起的H3型滯回環(huán)；當(dāng)x= 0.5和1時(shí)，樣品ZT-0.5和ZT-1的滯回環(huán)逐漸表現(xiàn)出由墨水瓶狀孔引起的H2型滯回環(huán)。從圖3B給出的樣品孔徑分布圖，可以證實(shí)了樣品含有介孔結(jié)構(gòu)。表1給出了所有樣品的比表面積(SBET)和孔體積(Pore volume)，可以發(fā)現(xiàn)，TiO2比表面積(SBET)最小(49 m2·g?1)。ZnIn2S4擁有最大SBET(140 m2·g?1)，這可能是由于2D ZnIn2S4納米片的層狀結(jié)構(gòu)所致。對(duì)于ZT-x而言，隨著x(當(dāng)x≤ 0.5時(shí))的增加，復(fù)合材料的SBET逐漸增加；而且，ZT-0.5擁有較大的SBET(109 m2·g?1)。進(jìn)一步增加x到x=1時(shí)，樣品ZT-1的SBET略有減小(105 m2·g?1)，這可能是由于TiO2納米纖維表面上的大量2D ZnIn2S4納米片導(dǎo)致的過(guò)度堆積。

表1 新制光催化劑的物理性質(zhì)Table 1 The physical properties of the as-prepared photocatalysts.

圖3 純TiO2、ZnIn2S4 和ZT-x 樣品的氮?dú)馕?脫附曲線圖(A)和孔徑分布曲線圖(B)Fig. 3 N2 adsorption-desorption isotherms (A) and the corresponding pore size distribution curves(B) of prepared pure TiO2, ZIS and ZT-x.

3.4 SEM和TEM分析

靜電紡絲制備的TiO2呈現(xiàn)出直徑100 nm 左右，長(zhǎng)度幾十微米的納米纖維(圖4A)。微波合成的ZnIn2S4是由納米片組裝的直徑為1 μm 左右的花球(圖4B)。有趣的是，復(fù)合物ZT-0.5 呈現(xiàn)出ZnIn2S4納米片原位生長(zhǎng)并均勻地覆蓋在TiO2納米纖維面(圖4C，D)。圖4E 給出了ZT-0.5 樣品的HRTEM 圖像，0.35 nm 的晶格間距對(duì)應(yīng)于銳鈦礦TiO2(101)面。0.32 nm 的晶格間距對(duì)應(yīng)于六角晶型ZnIn2S4的(102)面和金紅石相TiO2的(110)面，這與XRD 分析的結(jié)果是一致的。從HRTEM 中進(jìn)一步觀察可以看出，ZnIn2S4與TiO2之間沒(méi)有明顯的分界面，證實(shí)了ZnIn2S4/TiO2異質(zhì)結(jié)界面的緊密性。圖4F 的復(fù)合物ZT-x的EDS 元素分布圖表明ZT-0.5 中存在Ti、O、Zn、In、S 五種元素，同時(shí)Zn、In 和S 三種元素的分布遍及整個(gè)TiO2納米纖維的表面，再次證明了ZnIn2S4納米片在TiO2納米纖維表面上分布均勻。

圖4 TiO2 (A)、ZnIn2S4 (B)和ZT-0.5 (C)的SEM 圖，ZT-0.5 的TEM (D)、HRTEM (E)和EDS 元素分布圖(F)Fig. 4 SEM images of TiO2 (A), ZnIn2S4 (B) and ZT-0.5 (C), TEM (D), HRTEM (E) and EDS images (F) of ZT-0.5.

3.5 固體紫外-可見(jiàn)漫反射分析

紫外可見(jiàn)分光計(jì)可用于考察樣品的光吸收能力。如圖5A所示，TiO2納米纖維和ZnIn2S4花狀微球的吸收邊分別為383 nm和532 nm。與TiO2納米纖維相比，復(fù)合物ZT-x的吸收邊都發(fā)生了紅移，意味著ZT-x光吸收擴(kuò)展到可見(jiàn)光區(qū)域26。這可能是由于2D片狀ZnIn2S4具有較強(qiáng)的可見(jiàn)光吸收。通過(guò)(Ahv)2與光子能量hv的數(shù)據(jù)作圖，從圖5B可以得到，TiO2、ZT-0.05、ZT-0.1、ZT-0.2、ZT-0.5、ZT-1和ZnIn2S4的帶隙分別為3.23、3.20、2.83、2.63、2.41、2.37和2.33 eV。

圖5 新制樣品的紫外-可見(jiàn)光漫反射光譜(A)及相應(yīng)(Ahv)2 與光子能量hv 的曲線圖(B)Fig. 5 UV-Vis spectra (A) and the plots (B) of the (Ahv)2 versus photon energy (hv) of the as-prepared samples.

3.6 光催化性能測(cè)試

圖6A為新制光催化劑在模擬太陽(yáng)光下的光催化制氫速率(HER)常數(shù)圖。很明顯，純TiO2和純ZnIn2S4表現(xiàn)出相對(duì)較低的HER。而復(fù)合物ZT-x的HER均高于兩種純物質(zhì)。引人注意的是，復(fù)合物ZT-x中ZnIn2S4/TiO2摩爾比(x)對(duì)復(fù)合物光催化活性有顯著影響，當(dāng)x≤ 0.5，復(fù)合物ZT-x的光催化制氫活性隨著x的增加而增加，并在x= 0.5時(shí)，樣品ZT-0.5具有最優(yōu)HER(8774 μmol·g?1·h?1)。樣品ZT-0.5擁有最優(yōu)的光催化制氫活性可能歸因于以下三個(gè)因素。首先，在所有復(fù)合物中，ZT-0.5具有最大的比表面積(109 m2·g?1)，在光催化過(guò)程中提供更多的活性位點(diǎn)，并產(chǎn)生更多的光生載流子；其次，ZT-0.5顯示出最低的熒光強(qiáng)度(見(jiàn)隨后的圖7C)，意味著光生電子-空穴對(duì)最低的復(fù)合速率。第三，也是最重要的，在ZT-0.5中TiO2與ZnIn2S4之間形成了致密的接觸界面，構(gòu)建S型異質(zhì)結(jié)，促進(jìn)光生載流子的有效分離(在隨后的機(jī)制研究中詳細(xì)分析)。然而，進(jìn)一步增加x到x= 1時(shí)，復(fù)合物ZT-1光催化制氫能力略有降低(7714 μmol·g?1·h?1)，這可能是由于過(guò)高的ZnIn2S4含量(ZnIn2S4/TiO2摩爾比為1 : 1)致使ZT-1中大部分光生電子-空穴對(duì)發(fā)生復(fù)合，只有小部分電荷參與制氫反應(yīng)。但是，ZT-1的性能仍優(yōu)于純ZnIn2S4和TiO2，進(jìn)一步證明了ZnIn2S4/TiO2復(fù)合材料光催化制氫的有效性36。圖6B是ZT-0.5樣品光催化制氫循環(huán)實(shí)驗(yàn)圖，由圖可知，樣品ZT-0.5經(jīng)過(guò)5次循環(huán)使用后，光催化制氫活性沒(méi)有明顯地降低，表明ZT-0.5具有較好的穩(wěn)定性。圖6C展示了樣品ZT-0.5在三個(gè)不同波長(zhǎng)(λ= 365 nm, 420 nm和550 nm)單色光下的AQE與其相應(yīng)的紫外-可見(jiàn)吸收光譜的關(guān)系。在ZT-0.5的AQE測(cè)試中，單色光輻照面積為21.7 cm2，光照強(qiáng)度為100 mW·cm?2，由上文2.5的AQE計(jì)算公式(1)得到ZT-0.5在365 nm單色光照下具有最佳表觀量子效(AQE)，達(dá)39%。隨著單色光波長(zhǎng)提升，420 nm下ZT-0.5的AQE下降至31%，550 nm下ZT-0.5的AQE下降至8%。AQE結(jié)果表明，入射光波長(zhǎng)極大的影響了ZT-0.5的光催化產(chǎn)氫活性，同時(shí)也說(shuō)明，樣品ZT-0.5在可見(jiàn)光下依舊可以被激發(fā)進(jìn)行光催化制氫，特別是在λ= 420–550 nm范圍內(nèi)。

圖6 TiO2、ZnIn2S4 和ZT-x 樣品在太陽(yáng)光下的光催化制氫速率常數(shù)圖(A)，ZT-0.5 樣品光催化制氫循環(huán)實(shí)驗(yàn)圖(B)和ZT-0.5 樣品的表觀量子效率圖(C)Fig. 6 H2 evolution rate constant (A) of TiO2, ZnIn2S4 and ZT-x samples under solar light irradiation, stability test (B) of ZT-0.5 for photocatalytic H2 evolution and apparent quantum efficiency (C) plot for ZT-0.5.

3.7 電化學(xué)測(cè)試和熒光分析

光電化學(xué)測(cè)試是評(píng)價(jià)光生電子-空穴對(duì)分離效率的一種有效方法。在?0.54 V的偏壓下進(jìn)行瞬態(tài)光電流測(cè)試，在從圖7A可以看出，相對(duì)于純TiO2和ZnIn2S4，復(fù)合物ZT-0.5擁有更高的瞬態(tài)光電流，說(shuō)明ZT-0.5具有更高的光生載流子分離速率。同時(shí)，圖7B給出了在光照條件下TiO2、ZnIn2S4和ZT-0.5的電化學(xué)阻抗圖譜。通常，界面電阻越小，光生載流子分離速率越高。很明顯，ZT-0.5的界面電阻比純TiO2和ZnIn2S4更小，意味著較高的光生載流子分離速率，這與光電流的測(cè)試結(jié)果是一致的。為了進(jìn)一步探討TiO2/ZnIn2S4光催化制氫機(jī)制，對(duì)新制的樣品進(jìn)行了熒光(PL)測(cè)試(如圖7C)。通常，樣品的熒光強(qiáng)度越強(qiáng)，光生電子-空穴對(duì)的復(fù)合速率越快，光催化活性越低。圖7C清晰說(shuō)明，樣品ZT-0.5的PL強(qiáng)度最低，這很好地解釋了ZT-0.5最優(yōu)的光催化制氫性能。瞬態(tài)熒光光譜是探索樣品光致電荷分離效率的另一種方法。如圖7D，擬合的瞬態(tài)熒光數(shù)據(jù)分別清楚地顯示了樣品ZT-0.5和ZnIn2S4的兩個(gè)輻射衰變過(guò)程。由τ1和τ2計(jì)算平均熒光壽命(<τ>)37。ZT-0.5的平均熒光壽命(3.30 ns)明顯小于ZnIn2S4(4.39 ns)。在復(fù)合物ZT-0.5中，TiO2與ZnIn2S4之間形成S型異質(zhì)結(jié)，在光激發(fā)下，光生電子-空穴對(duì)以非輻射躍遷的方式發(fā)生能量轉(zhuǎn)移37。

圖7 在300 W 氙燈，100 mW·cm?2 光照強(qiáng)度下TiO2、ZnIn2S4 和ZT-0.5 瞬態(tài)光電流(A)和電化學(xué)阻抗(B)；樣品的固體熒光光譜(C)；ZT-0.5 和純ZnIn2S4 的瞬態(tài)熒光光譜(D)Fig. 7 Transient photocurrent responses (A) and electrochemical impedance spectroscopy (B) of TiO2, ZnIn2S4 and ZT-0.5 under solar light illumination with a 300 W Xe lamp with a light intensity of 100 mW·cm?2;PL spectra (C) of the as-prepared samples and time-resolved transient PL decay (D).

3.8 光催化機(jī)理分析

為解釋復(fù)合材料ZT-x為何具有較高的光催化活性，需要確定復(fù)合材料的能帶結(jié)構(gòu)。將純ZnIn2S4和TiO2沉積于導(dǎo)電玻璃上，置于三電極系統(tǒng)里進(jìn)行莫特肖特基(Mott-Schottky)測(cè)試，如圖8A。ZnIn2S4和TiO2的莫特-肖特基曲線斜率均為正，表示ZnIn2S4和TiO2均為n型半導(dǎo)體。n型半導(dǎo)體的導(dǎo)帶(CB)電勢(shì)接近于平帶電位，平帶電位可由Mott-Schottky曲線在X軸上的正切截距得到，再通過(guò)平帶電位和Nernst方程計(jì)算38,39，得到TiO2和ZnIn2S4的ECB分別為?0.29 eV和?0.77 eV (NHE，pH = 0)。結(jié)合前述DRS表征結(jié)果，計(jì)算出TiO2和ZnIn2S4的EVB分別為2.94 eV和1.56 eV (NHE, pH = 0)。

羥基自由基(·OH)捕獲實(shí)驗(yàn)可以分析樣品在光催化過(guò)程中的反應(yīng)機(jī)理。因?yàn)椤H可以與對(duì)苯二甲酸(TA)反應(yīng)生成具有熒光性能的2-羥基對(duì)苯二甲酸(TAOH)，可以通過(guò)熒光強(qiáng)度定性判斷光反應(yīng)中溶液·OH的多少36。從圖8B可以看出，ZT-0.5在425 nm處熒光強(qiáng)度隨光照時(shí)間的增加而逐漸增加，且強(qiáng)度大于純TiO2和ZnIn2S4。有趣的是，純TiO2產(chǎn)生的·OH數(shù)目遠(yuǎn)多于純ZnIn2S4，這可能是因?yàn)門iO2的價(jià)帶(+2.94 eV)大于E(·OH/OH?) (+1.99 eV)和E(·OH/H2O) (+2.68 eV)，使TiO2價(jià)帶空穴可以氧化OH?產(chǎn)生·OH。如果ZT-0.5中兩組分ZnIn2S4和TiO2間遵循傳統(tǒng)II型異質(zhì)結(jié)電荷轉(zhuǎn)移機(jī)理，那么ZnIn2S4導(dǎo)帶電子轉(zhuǎn)移到TiO2導(dǎo)帶，而TiO2價(jià)帶空穴會(huì)反向轉(zhuǎn)移至ZnIn2S4的價(jià)帶。此時(shí)，ZnIn2S4價(jià)帶電位(+1.56 eV)小于E(·OH/OH?) (+1.99 eV)和E(·OH/H2O) (+2.68 eV)，則無(wú)法生成·OH，這與前述圖8(B)的結(jié)果相違背。因此，ZT-0.5中ZnIn2S4和TiO2并非構(gòu)成傳統(tǒng)II型異質(zhì)結(jié)。采用S型異質(zhì)結(jié)電荷轉(zhuǎn)移機(jī)制就能很好地解釋復(fù)合物ZT-0.5在光催化反應(yīng)過(guò)程中·OH 的產(chǎn)生40,41。圖8C 給出了ZnIn2S4/TiO2S型異質(zhì)結(jié)光催化制氫機(jī)制。由于TiO2的費(fèi)米能級(jí)較低(4.56 eV)而ZnIn2S4的費(fèi)米能級(jí)(6.6 eV)較高，ZnIn2S4中的自由電子可以轉(zhuǎn)移到TiO2上直到費(fèi)米能級(jí)平衡42,19。同時(shí)TiO2和ZnIn2S4發(fā)生能帶彎曲，且TiO2帶負(fù)電，而ZnIn2S4帶正電，最終ZT-x復(fù)合材料中兩組分間形成內(nèi)建電場(chǎng)43–48。在光照下，ZT-x復(fù)合材料中TiO2和ZnIn2S4的價(jià)帶電子被激發(fā)到導(dǎo)帶，ZnIn2S4價(jià)帶空穴與TiO2導(dǎo)帶電子通過(guò)致密的相界面復(fù)合，在TiO2上留下的價(jià)帶空穴(+2.94 eV)大于E(·OH/OH?) (+1.99 eV)和E(·OH /H2O) (+2.68 eV)，導(dǎo)致·OH的產(chǎn)生(由犧牲劑TEOA消耗掉)。同時(shí)，ZnIn2S4上留下的導(dǎo)帶電子的還原電位(?0.77 eV)比E0(H+/H2) (0 eV)更負(fù)，很容易還原H2O分子，制取氫氣。

圖8 純TiO2，ZnIn2S4 在0.5 mol·L?1 Na2SO4 電解液下的莫特-肖特基結(jié)測(cè)試(A)；TiO2，ZT-0.5 和ZnIn2S4 在5 × 10?4 mol·L?1 對(duì)苯二甲酸堿性溶液中，300 W 氙燈照射不同時(shí)間的熒光光譜(B)；ZnIn2S4/TiO2S 型異質(zhì)結(jié)的光催化制氫機(jī)理圖(C)Fig. 8 Mott-Schottky plots (A) of bare TiO2, ZnIn2S4 measured in a 0.5 mol·L?1 Na2SO4 electrolyte; PL spectral changes of TiO2, ZT-0.5 and ZnIn2S4 samples in a 5 × 10?4 mol·L?1 basic solution of terephthalic acid with irradiation times (excitation at 315 nm) (B) and the possible mechanism of photocatalytic H2 evolution of ZnIn2S4/ TiO2 S-scheme heterojunction (C).

4 結(jié)論

本工作通過(guò)微波水熱法將ZnIn2S4納米片原位組裝在TiO2納米纖維上，構(gòu)筑2D/1D ZnIn2S4/TiO2S型異質(zhì)結(jié)。相對(duì)于純ZnIn2S4和TiO2而言，ZnIn2S4/TiO2S型異質(zhì)結(jié)光催制氫性能得到明顯提高。在優(yōu)化條件下(ZnIn2S4與TiO2的摩爾比為0.5)，樣品ZT-0.5 具有最佳制氫性能， 達(dá)8774 μmol·g?1·h?1，且與樣品ZT-0.5具有較好的穩(wěn)定性。通過(guò)ZnIn2S4與TiO2間形成的S型異質(zhì)結(jié)機(jī)制很好地闡釋了ZnIn2S4/TiO2復(fù)合材料光催化制氫活性增強(qiáng)的原因。這項(xiàng)工作為設(shè)計(jì)并快速合成新型高效光催化劑，并為解決能源和環(huán)境問(wèn)題提供了新的思路。