李詩(shī)妍，王 嬋，關(guān)金濤，張智勇*，汪相如，高時(shí)漢

(1.武漢輕工大學(xué) 化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院，湖北 武漢 430023；2.電子科技大學(xué) 光電科學(xué)與工程學(xué)院，四川 成都 611730；3.廣州海格通信集團(tuán)股份有限公司，廣東 廣州 510663)

1 引 言

向列相液晶(LC)是一種介于固態(tài)和液體之間兼具晶體的各向異性與液體的流動(dòng)性的物質(zhì)，由于其對(duì)電場(chǎng)和磁場(chǎng)具有介電可調(diào)諧特性，已廣泛應(yīng)用于平板顯示等領(lǐng)域[1-5]。近年來(lái)研究發(fā)現(xiàn)微波頻段下液晶材料的介電各向異性可通過(guò)改變外加電場(chǎng)或磁場(chǎng)實(shí)現(xiàn)連續(xù)可調(diào)諧控制，并且具有低壓調(diào)制、功耗低等優(yōu)點(diǎn)，可應(yīng)用于移相器[6]、濾波器[7]、反射陣列[7]、可重構(gòu)天線[8]、偏振器[8]和可調(diào)諧振器[9]等微波器件，受到人們的廣泛關(guān)注，基于液晶材料的微波器件設(shè)計(jì)與研制成為國(guó)內(nèi)外熱門研究領(lǐng)域之一。然而，目前商用液晶材料(LCM)存在微波頻段介電損耗大，介電各向異性低等缺陷，導(dǎo)致微波器件可調(diào)諧范圍小和介電插損高，成為制約微波器件研究和發(fā)展的瓶頸。

研究表明液晶材料在微波頻段的介電損耗與介電常數(shù)主要與液晶化合物的分子結(jié)構(gòu)、分子介電各向異性和雙折射率等因素有關(guān)[10]；而液晶分子的雙折射率又與分子共軛程度相關(guān)，因此設(shè)計(jì)合成高雙折射率、高介電各向異性、低介電損耗的液晶化合物進(jìn)而調(diào)整材料配方，是研制微波器件優(yōu)良介電性能液晶材料的關(guān)鍵。

Herman等人于2013年[11]和2015年[12]分別報(bào)道了高Δn值(≥ 0.5)異硫氰基-側(cè)向含氟三苯二乙炔類LC化合物，但熔點(diǎn)太高(m.p.≥ 147.3 ℃)，且缺少對(duì)液晶化合物在微波下的介電性能分析。2018年Kowerdziej等[13]報(bào)道了含氟二苯乙炔異硫氰酸酯類液晶組合物在6 GHz頻段的可調(diào)諧性隨溫度的變化情況，發(fā)現(xiàn)異硫氰基和乙炔基等結(jié)構(gòu)單元對(duì)微波比較穩(wěn)定。Michael Wittek等[14]以二苯乙炔類與環(huán)己烷二聯(lián)苯類液晶化合物按不同比例配制混晶，其在19 GHz下的垂直電損耗為0.012，這與實(shí)際應(yīng)用要求仍有一定距離。盡管文獻(xiàn)報(bào)道的液晶組合物在高頻下的介電性能取得了明顯的改進(jìn)，但受制于液晶材料種類和測(cè)試手段的限制，有關(guān)液晶化合物在微波下介電性能研究報(bào)道較少，尤其是低熔點(diǎn)含氟類液晶化合物的研究報(bào)道更少。

為滿足微波器件在K頻段性能要求，進(jìn)一步深入了解和認(rèn)識(shí)官能團(tuán)和分子結(jié)構(gòu)對(duì)液晶高頻介電性能的影響，本文將按照微波移相器介電性能要求(最大介電損耗tanδεr⊥≤ 0.012，Δεr≥ 0.8)，以不同結(jié)構(gòu)的高光學(xué)各向異性含氟苯乙炔類液晶化合物為研究對(duì)象，將其與低熔點(diǎn)三苯二炔類母體液晶MA配制成不同向列相液晶組合物(MB～MF)，通過(guò)矩形諧振腔微擾法測(cè)試其在10～30 GHz頻段的介電性能，探討液晶分子結(jié)構(gòu)對(duì)液晶材料在微波K頻段介電性能的影響作用，以期揭示高頻下側(cè)位含氟多苯乙炔類化合物對(duì)液晶材料的介電性能影響規(guī)律。

2 實(shí) 驗(yàn)

2.1 材料與儀器

材料：2-乙基-4-((4-正丁基苯基)乙炔基)-1-((4-丙基苯基)乙炔基)苯(化合物A1)，2-乙基-1-((4-正丁基苯基)乙炔基)-4-((4-正丁基苯基)乙炔基)苯(化合物A2)，2-乙基-4-((4-戊基苯基)乙炔基)-1-((4-乙基苯基)乙炔基)苯(化合物A3)，2-乙基-4-((4-己基苯基)乙炔基)-1-((4-丙基苯基)乙炔基)苯(化合物A4)；2-甲基-4-((2,6-二氟-4-正丁基苯基)乙炔基)-1-((4-戊基苯基)乙炔基)苯(化合物B)；2-氟-4-((2,6-二氟-4-丙基苯基)乙炔基)-1-((4-戊基苯基)乙炔基)苯(化合物C)；4-((2,6-二氟-4-丙基苯基)乙炔基)-1-(4-丙基)聯(lián)苯(化合物D)；4-((3-氟-4-異硫氰酸根合苯基)乙炔基)-4'-戊基-1,1'-聯(lián)苯(化合物E)；2-氟-1-異硫氰酸根合-4-((4-戊基苯基)乙炔基)苯(化合物F)。它們均由本課題組自己合成，其中化合物A參照文獻(xiàn)[15]合成，化合物B和C參照文獻(xiàn)[16-17]合成，化合物D～F分別參照文獻(xiàn)[18-22]合成，具體結(jié)構(gòu)如表1所示。

表1 不同苯乙炔類液晶化合物的介晶性能Tab.1 Photoelectric properties of different diphenylacetylene liquid crystal compounds

2.2 液晶化合物純化

本文主要通過(guò)外加電場(chǎng)吸附提純法對(duì)化合物進(jìn)行精制[23]。將室溫下為固態(tài)的液晶化合物溶于有機(jī)溶劑中，在強(qiáng)電場(chǎng)遷移作用以及高效吸附劑作用下進(jìn)行提純精制，除去微量無(wú)機(jī)雜質(zhì)與大極性有機(jī)雜質(zhì)，得到高電阻率液晶化合物樣品，其電阻率達(dá)到6.0×1011Ω·cm以上。

2.3 液晶組合物制備

液晶組合物制備是在濕度為40%左右的潔凈環(huán)境下經(jīng)過(guò)加熱、攪拌而得，使用的是干燥潔凈的高硼硅玻璃器皿。

母體液晶MA由100%側(cè)位乙基取代三苯二炔類液晶化合物(化合物A1～A4)組成。

組合物MB～MF由80%母體液晶MA分別與20%炔類液晶化合物B～F混合配制而成。

2.4 液晶組合物介電性能測(cè)試方法

本文所涉及的液晶組合物均在成都恩馳微波科技有限公司測(cè)試，采用矩形諧振腔微擾法[6]測(cè)量液晶材料在微波K頻段的介電常數(shù)和介電損耗。待測(cè)液晶放置在4 cm聚四氟乙烯管(內(nèi)徑=1.0 mm)中，并進(jìn)行空白對(duì)照實(shí)驗(yàn)；通過(guò)旋轉(zhuǎn)腔體實(shí)現(xiàn)不同方向的測(cè)量；電磁場(chǎng)強(qiáng)度為0.5～1.0 T，微波頻率為10～30 GHz，室內(nèi)溫度25 ℃，濕度40%左右。

2.5 液晶分子計(jì)算

本文使用分子模擬GAUSSIAN 09程序計(jì)算了所研究化合物的偶極矩。使用BLYP3(使用LYP相關(guān)函數(shù)的貝克爾三參數(shù)混合函數(shù))和6-31 G(d，p)基礎(chǔ)集，在優(yōu)化的分子結(jié)構(gòu)上以密度泛函理論(DFT)級(jí)別“在真空中”進(jìn)行計(jì)算。部分液晶分子的偶極矩如表2所示。

表2 計(jì)算的偶極矩μ及其μ(x)、μ(y)和μ(z)分量Tab.2 Calculated dipole moment μ and its μ(x),μ(y)and μ(z)components

3 結(jié)果與討論

將表1中不同結(jié)構(gòu)的苯乙炔類液晶化合物配制的液晶組合物(MA～MF)通過(guò)矩形諧振腔微擾法測(cè)得頻段10～30 GHz下的介電性能結(jié)果分別如圖1、圖2和表2所示，并分析了不同取代基對(duì)液晶化合物的高頻介電性能的影響作用。

圖1 液晶組合物MA～MF在不同頻率下的介電各向異性比較(20 ℃)Fig.1 Change curves of dielectric anisotropy value of liquid crystal mixtures MA～MF with frequency at 20 ℃

圖2 液晶組合物MA～MF在不同頻率下的介電損耗比較(20 ℃)Fig.2 Change curve of dielectric loss value of liquid crystal mixtures MA～MF with frequency at 20 ℃

3.1 不同頻率下的介電各向異性

微波移相器用于相控陣?yán)走_(dá)和衛(wèi)星通信設(shè)備需要有高精度、高相位調(diào)制量等性能。微波相位調(diào)制量越大，微波傳遞效果越有利。而相位可調(diào)諧性與介質(zhì)在高頻下介電各向異性正相關(guān)，因此介電各向異性越高越好。

圖1是不同結(jié)構(gòu)化合物A～F在母體液晶MA中所表現(xiàn)出的介電各向異性曲線圖。從圖1中可見：①M(fèi)A表現(xiàn)出的介電各向異性最小，ME的介電常數(shù)最大；其主要原因可能是化合物A的分子極性最小，化合物E的分子極性最大之故；②比較不同化合物的介電各向異性，隨著分子極性逐漸增大，組合物的介電各向異性逐漸提高，MB、MC介電各向異性均大于0.875，MD最低是0.9以上；而組合物ME和MF則超過(guò)0.955以上，這不僅與大極性基團(tuán)-NCS有關(guān)，可能還與側(cè)位氟取代也有關(guān)。苯環(huán)側(cè)位引入氟原子，增大了這些化合物分子的偶極矩(表2)和極性，導(dǎo)致其介電各向異性增加。③組合物ME的介電各向異性比MF的要大，可能與化合物E的分子π-電子共軛性和雙折射率比化合物F的大有關(guān)。④化合物B的介電各向異性小于化合物C，化合物C在中心苯環(huán)引入一個(gè)氟原子，偶極矩增加(μC≈2.0 D見表2)，從而該化合物的極性增加，介電各向異性增大。

上述結(jié)果表明，液晶化合物在微波頻段下的介電各向異性與分子極性及其雙折射率相關(guān)；炔類液晶化合物側(cè)位引入氟原子，分子極性增加，介電各向異性增大，端基異硫氰基的液晶化合物因其較大的極性以及雙折射率，表現(xiàn)出較大的介電各向異性。

3.2 不同頻率下的最大介電損耗

在交變電場(chǎng)中，存在因分子極化而產(chǎn)生的損耗。復(fù)介電常數(shù)εr=εr′-εr″，虛部(εr″)與實(shí)部(εr′)的比值即為介電損耗值，又稱介質(zhì)損耗因數(shù)。

微波移相器要求液晶材料具備低介電損耗的性能，但在微波K波段(10～30 GHz)的電磁場(chǎng)對(duì)分子可極化作用比低頻大，導(dǎo)致分子對(duì)波頻和能量有一定吸收作用，從而造成液晶介電性能損耗。

圖2是化合物A～F分別在母體液晶中最大介電損耗的測(cè)試結(jié)果。從圖2可見，①母體液晶MA或化合物A的整體最大介電損耗(tanδεr⊥A<8.0×10-3)最小，化合物F的介電損耗最大；而化合物C的介電損耗僅次于化合物F，這可能與化合物C苯環(huán)側(cè)位氟原子較多有關(guān)；②化合物E的損耗低于化合物D，這可能與它們的雙折射率差異有關(guān)。③化合物A、B、C都是高雙折射率的三苯二炔類液晶化合物，盡管化合物B的損耗略大于A，但A和B的整體損耗都較低；而C的整體損耗較大，遠(yuǎn)高于化合物A和化合物B(圖2)；這可能與化合物C分子中苯環(huán)側(cè)位氟原子較多，使得液晶分子苯環(huán)π-電子云發(fā)生偏移，雙折射率降低有關(guān)。

同理，化合物E和F的結(jié)構(gòu)也相似，但化合物F介電損耗最大，除18 GHz外，化合物F的介電損耗都高于1.1×10-2；可能是因?yàn)榛衔顴比F多一個(gè)苯環(huán)，具有較高的雙折射率，故介電損耗較低。

另外，化合物D的雙折射率雖比化合物C小，但C在高頻段的最大介電損耗偏高，整體高于9.0×10-3，而D的介電損耗相對(duì)較?。贿@可能與化合物D的氟原子對(duì)稱取代，結(jié)構(gòu)相對(duì)比較穩(wěn)定有關(guān)。

實(shí)驗(yàn)表明，影響微波K頻段下的介電損耗的主要原因可能與液晶化合物的雙折射率以及化合物氟原子取代的對(duì)稱性有關(guān)。雙折射率大的液晶化合物表現(xiàn)出較低的介電損耗；氟原子對(duì)稱取代的液晶化合物表現(xiàn)出較低的介電損耗。

3.3 在18 GHz下介電性能比較

微波器件在K波段用途廣泛，在18 GHz下的介電性能尤為重要。液晶組合物在18 GHz下的介電性能如表3所示。

表3 在微波18 GHz下不同液晶組合物的介電性能參數(shù)*(20 ℃)Tab.3 Dielectric parameters of LC compositions at microwave 18 GHz at 20 ℃

(1)

(2)

(3)

其中,τ為介電可調(diào)諧性，η為品質(zhì)因數(shù)，Δnmw為微波雙折射率，Δεr為介電各向異性，εr∥為平行介電常數(shù)，εr⊥為垂直介電常數(shù)，tanδεr⊥為垂直介電損耗，即最大介電損耗。

介電可調(diào)諧性τ與介電常數(shù)相關(guān)。如式(1)所示，介電可調(diào)諧性與平行介電常數(shù)成反比，與介電各向異性成正比。實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)表明，化合物B～D均是由端基烷基含氟苯乙炔類液晶化合物組成，表現(xiàn)出較低的平行介電常數(shù)與介電各向異性，平行介電常數(shù)小于3.6，介電各向異性均小于0.95，可調(diào)諧性也較低，在18 GHz下，小于0.26；化合物E和化合物F的平行介電常數(shù)高于3.62，介電各向異性高于0.97，同時(shí)也表現(xiàn)出較大的介電可調(diào)諧性，18 GHz下均大于0.26。可能是因?yàn)榛衔顴和化合物F為異硫氰酸酯取代的液晶化合物，這類化合物極性較大，介電常數(shù)較高，故可調(diào)諧性可能較大。

品質(zhì)因數(shù)與可調(diào)諧性以及最大介電損耗相關(guān)，如式(2)所示，液晶組合物可調(diào)諧性相差不大，品質(zhì)因數(shù)主要與最大介電損耗負(fù)相關(guān)。化合物B的最大介電損耗較低(tanδεr⊥B=6.93×10-3，18 GHz)，故表現(xiàn)出較大的品質(zhì)因數(shù)(ηB=37.02，18 GHz)；化合物F的最大介電損耗偏大(tanδεr⊥F=1.06×10-2，18 GHz)，故表現(xiàn)出較小的品質(zhì)因數(shù)(ηF=25.37，18 GHz)。

高頻下的雙折射率與介電常數(shù)的關(guān)系如式(3)所示，介電各向異性越大，其微波下的雙折射率越大(表3)。化合物E的介電各向異性最高(ΔεrE=1.05)，其雙折射率也最大(ΔnmwE=0.282)；而化合物A的介電各向異性最小(ΔεrA=0.87)，其雙折射率也最小(ΔnmwA=0.252)。這表明液晶在微波下的雙折射率變化規(guī)律與介電各向異性變化規(guī)律一致，也與分子極性相關(guān)。

4 結(jié) 論

本文采用矩形諧振腔微擾法測(cè)試了6種液晶組合物在微波K頻段下介電性能，探討了含氟炔類化合物對(duì)液晶組合物在微波(10 ～ 30 GHz)頻段的介電性能影響。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：① 側(cè)位含氟苯乙炔類(化合物B～D)以及端基-NCS的苯乙炔類(化合物E、F)液晶化合物因極性較強(qiáng)，表現(xiàn)出較高的介電各向異性和介電可調(diào)制性；② 三苯二炔類液晶化合物(化合物A～C)、含氟三苯乙炔(化合物D)以及端基異硫氰基含氟三苯乙炔(化合物E)因具有較高的雙折射率，表現(xiàn)出較低的介電損耗以及較高的品質(zhì)因數(shù)；而端基異硫氰基含氟二苯乙炔類液晶化合物(化合物F)表現(xiàn)出較高的介電損耗和較低的品質(zhì)因數(shù)。為進(jìn)一步設(shè)計(jì)合成新型微波用液晶分子和研究微波用液晶介質(zhì)性能積累了實(shí)驗(yàn)素材。