張 彥, 倪曉慧, 王 棟, 程萬里, 韓廣萍

(東北林業(yè)大學(xué)生物質(zhì)材料科學(xué)與技術(shù)教育部重點實驗室/木質(zhì)新型材料教育部 工程研究中心，黑龍江 哈爾濱 150040)

與單一聚合物相比，復(fù)合材料的力學(xué)性能和熱穩(wěn)定性均有顯著提高.通過酸水解處理得到的纖維素納米晶體(cellulose nanocrystals, CNC)具有高強(qiáng)度、高模量、低熱膨脹系數(shù)、易化學(xué)修飾、價格低廉、可再生性和生物相容性等優(yōu)點[1]，被認(rèn)為是繼玻璃纖維、碳纖維[2]和碳納米管后的又一高效增強(qiáng)材料.

制備納米復(fù)合材料的方法有溶液澆鑄法[3]、模壓成型法[4]、靜電紡絲法等，其中靜電紡絲法是利用附加電場制備微納米纖維的一種有效途徑.高壓電場使高分子溶液或熔體帶電，在靜電力作用下克服液滴表面張力和粘彈力而連續(xù)噴出，最終固化形成微納米纖維[5,6].靜電紡絲纖維具有直徑小、比表面積大和結(jié)構(gòu)可控等特點，廣泛應(yīng)用于過濾、組織功能支架、傳感器、能源和藥物緩釋等領(lǐng)域[7-9].研究人員從苧麻、紙漿等原料中提取CNC，均勻分散于聚苯乙烯(PS)[10]、聚乙烯醇[11]、聚己內(nèi)酯[12]、聚乳酸[13]等電紡液中，制備了增強(qiáng)效果顯著的靜電紡納米復(fù)合纖維.然而，CNC的強(qiáng)親水性使其難以溶解在有機(jī)溶劑中，致使其在聚合物基體中的分散性變差，限制了CNC在復(fù)合材料中的應(yīng)用.

聚甲基丙烯酸甲酯(polymethyl methacrylate，PMMA)是一種價格便宜、透明度高且易于加工的高分子材料，但由于其脆性大、熱穩(wěn)定性差等缺點限制了它的應(yīng)用.PMMA的納米增強(qiáng)材料主要有碳納米管和無機(jī)納米粒子等材料[14-15]，無機(jī)納米粒子的加入可提高PMMA的楊氏模量和耐熱性，并改善其耐磨性能；但纖維狀納米材料對拉伸強(qiáng)度的提高更具優(yōu)勢.碳納米管是一種具有高拉伸強(qiáng)度的纖維狀增強(qiáng)體，但因其價格高、制備條件苛刻難以大規(guī)模利用.CNC作為一種高模量天然線性高分子，來源廣泛且可再生，能有效提高聚合物PMMA的拉伸強(qiáng)度，改善脆性，并且具有良好的生物相容性，可作為PMMA理想的增強(qiáng)材料.本研究通過酸水解微晶纖維素(microcrystalline cellulose, MCC)制備CNC，采用超聲制得了CNC/PMMA的混合電紡液，利用靜電紡絲技術(shù)制備CNC/PMMA納米復(fù)合纖維.通過考察復(fù)合材料的微觀形貌、力學(xué)和熱穩(wěn)定性能，探討CNC加載對CNC/PMMA納米復(fù)合纖維的影響，旨在揭示CNC對靜電紡聚合物復(fù)合纖維增強(qiáng)的機(jī)理.

1 材料與方法

1.1 供試材料

PMMA的分子質(zhì)量為75 000 u，阿拉丁生化科技公司提供；N, N-二甲基甲酰胺(N, N-Dimethylformamide，DMF，分析純)，天津科密歐化學(xué)試劑公司提供；MCC的含水率為75%，日本大賽璐公司提供；濃硫酸(98%H2SO4，分析純)，北京化工廠公司提供.

1.2 纖維素納米晶體的制備

將98%的濃H2SO4配置成64%的H2SO4溶液，取20 g MCC加入100 g 64% H2SO4中，在45 ℃下攪拌60 min，通過加入去離子水終止水解反應(yīng).將反應(yīng)產(chǎn)物離心多次，直至pH=7，透析得到CNC漿液，通過超聲處理得到穩(wěn)定的CNC水懸浮液.取部分CNC水懸浮液在-50 ℃冷凍干燥，得到CNC固體粉末.最后將CNC加入到DMF中，超聲分散，得到CNC/DMF懸浮液.

1.3 CNC/PMMA納米復(fù)合纖維的制備

在60 ℃將PMMA溶解在CNC/DMF懸浮液中，得到不同濃度的CNC/PMMA/DMF紡絲液(表1).使用靜電紡絲裝置(SS-2535H型，北京永康樂業(yè)科技發(fā)展有限公司)制備納米復(fù)合纖維，推注速度2 mL·h-1，電壓13～21 kV，接收距離18 cm.負(fù)極采用滾筒收集裝置，轉(zhuǎn)速為80 r·min-1.CNC/PMMA納米復(fù)合纖維薄膜的制備流程如圖1所示.

表1 紡絲液的配比參數(shù)Table 1 Parameters of electrospinning solutions

1.4 測試與表征

1.4.1 形貌表征 采用掃描電子顯微鏡(SEM, JSM-7500F型，日本電子株式會社提供)對納米復(fù)合纖維和拉伸試件進(jìn)行形貌表征，掃描電壓12.5 kV，放大3 000～10 000倍.使用透射電子顯微鏡(TEM, JEM-2100型，日本株式會社)觀察CNC水懸浮液和電紡液的微觀狀態(tài)，將CNC水懸浮液與CNC添加量為11%的電紡液稀釋至0.1%～0.5%，并對其超聲分散20 min，滴在230目的碳支持膜銅網(wǎng)上，靜置吸附10 min后，用濾紙吸干；取1滴(5 μL)磷鎢酸負(fù)染3 min(電紡液不做染色處理)，加速電壓100 kV，放大5 000～10 000倍.根據(jù)所得SEM和TEM圖像，從中隨機(jī)選擇100根纖維，利用Nano measurer分析CNC和納米復(fù)合纖維的直徑及其分布情況.

圖1 CNC/PMMA納米復(fù)合纖維薄膜制備圖Fig.1 Preparation process of CNC/PMMA nanocomposite fiber

1.4.2 結(jié)晶度測試 利用廣角X 射線衍射儀(XRD, D/MAX220型，日本理學(xué)電機(jī)株式會社提供)測試MCC和CNC的結(jié)晶度，Cu靶，波長0.154 nm，掃描范圍5°～40°，掃描速率4°·min-1，步距0.02°，管電壓40 kV，管電流30 mA.根據(jù)Segal法計算纖維素的結(jié)晶度，計算式表示如下：

式中，CrI為纖維素的結(jié)晶度；I002為(002)晶面處的衍射強(qiáng)度；Iam為2θ=18°附近無定形區(qū)域的衍射強(qiáng)度.

1.4.3 紅外光譜測試 采用傅里葉變換紅外光譜儀(FTIR, Nicolet Magna560型，美國Thermo Electron Crop公司提供)測試復(fù)合纖維的官能團(tuán)變化，波長400～4 000 cm-1，分辨率4 cm-1.

1.4.4 熱性能測試 采用差示掃描量熱儀(DSC, Q2000型，德國TA公司提供)在氮氣環(huán)境下測試復(fù)合纖維的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，升溫速率10 ℃·min-1，溫度30～200 ℃.采用熱重分析儀(TGA, TG-209型，德國TA instruments公司提供)在氮氣環(huán)境下測試復(fù)合纖維的熱穩(wěn)定性，升溫速率10 ℃·min-1，溫度30～600 ℃.

1.4.5 力學(xué)性能測試 采用萬能力學(xué)試驗機(jī)(WDW-20型，長春科新試驗儀器有限公司提供)測試納米復(fù)合纖維的拉伸強(qiáng)度，試樣長、寬分別為30和5 mm，拉伸速率1 mm·min-1，測試溫度25 ℃.每種纖維薄膜重復(fù)測試5次，結(jié)果取5次測試的平均值.

2 結(jié)果與分析

2.1 纖維素納米晶體的形貌

從圖2A可以看出,H2SO4水解制備的纖維素納米晶體表現(xiàn)為形狀規(guī)整的棒狀，分散性良好.懸浮液中CNC纖維的平均直徑為(7.2±1.7) nm，平均長度為(131.7±21.0) nm，長徑比為18.3.圖2B顯示，在紡絲液中，PMMA分子鏈形成球狀顆粒，棒狀的CNC分布在PMMA球形顆粒附近.

從圖3可看出，在衍射角2θ為14.8°和22.6°處出現(xiàn)了(110)和(002)晶面的特征峰，這是典型的纖維素Ⅰ型的晶格特征峰.在衍射角2θ=18°處的波谷為無定形區(qū)的衍射強(qiáng)度.通過Segal公式計算可得MCC和CNC 的結(jié)晶度分別為75.0%和81.2%.說明MCC水解后非晶區(qū)遭到破壞，使得水解產(chǎn)物CNC的晶區(qū)占比升高.

圖2 CNC的懸浮液及其分布圖與11% CNC/PMMA紡絲液的TEM圖Fig.2 TEM images of CNC suspension and its distribution and electrospinning solution of 11% CNC/PMMA

纖維素是由晶區(qū)和非晶區(qū)組成的，單根纖維素分子鏈可穿過多個晶區(qū)和非晶區(qū)，結(jié)晶區(qū)的纖維素分子鏈取向良好，易結(jié)晶，強(qiáng)度高.在硫酸水解纖維素的過程中，硫酸分子逐漸滲入纖維素的無定形區(qū)和晶區(qū)的晶面區(qū)域，最先除去了無定形區(qū)和纖維表面緊密連接的多糖，致使無定形區(qū)大量減少，纖維素原有晶體發(fā)生破壞，并在纖維素的表面引入硫酸根，形成穩(wěn)定懸浮液[16].

2.2 靜電紡CNC/PMMA納米復(fù)合纖維的形貌

電紡液的黏度與電導(dǎo)率是影響靜電紡纖維形貌的主要參數(shù).由表2可知，電紡液的粘度隨CNC添加量的增加而略有增加.電導(dǎo)率也隨著CNC添加量的增加而增大.這是由于硫酸在水解MCC的過程中，硫酸酯基和糖醛基殘留在CNC表面[17]，使CNC表面基團(tuán)帶有負(fù)電性，電紡液的電導(dǎo)率增大.

從圖4可看出，純PMMA纖維表面光滑，分布均勻，形態(tài)完整.隨著CNC添加量的增大，復(fù)合纖維的直徑逐漸減小.當(dāng)CNC添加量大于11%，單根纖維發(fā)生輕微彎曲.這是由于CNC添加量較少(≤6%)時，CNC被大量PMMA包裹著，復(fù)合纖維會保持PMMA的原有性質(zhì)；當(dāng)CNC含量較高(≥11%)時，紡絲液電導(dǎo)率升高，使纖維被拉伸得更細(xì)，且易發(fā)生彎曲.當(dāng)CNC添加量為21%時，纖維表面觀察到少量的白色粒狀物質(zhì)，可能是部分CNC發(fā)生團(tuán)聚后附在纖維表面.Olsson et al[17]將細(xì)菌纖維素添加到PMMA中，以DMF/THF混合液為溶劑制備復(fù)合纖維，通過微觀形貌表征，發(fā)現(xiàn)纖維表面軸向收縮.這是因為DMF/THF混合溶劑在纖維拉伸固化過程中DMF的沸點更高，兩種溶劑的蒸發(fā)速率不同.Rojas et al[18]制備含有6%～9% CNC的CNC/PS均勻纖維，發(fā)現(xiàn)不添加表面活性劑，纖維中出現(xiàn)串珠結(jié)構(gòu)，但這種現(xiàn)象并沒有出現(xiàn)在CNC/PMMA研究體系中.

圖3 MCC和CNC的XRD圖Fig.3 XRD diffraction pattern of MCC and CNC

表2 電紡液的性質(zhì)參數(shù)Table 2 Characteristic properties of electrospinning solutions

通過考察電紡液濃度對納米復(fù)合纖維形貌的影響，發(fā)現(xiàn)低濃度電紡液的體系粘度低，導(dǎo)致珠狀纖維的出現(xiàn).圖4G和圖4H分別為CNC添加量為16%時電紡液濃度為13%和CNC添加量為21%時電紡液的濃度為12%的纖維形貌圖.結(jié)果(圖4)表明，低濃度電紡液制備納米復(fù)合纖維時會出現(xiàn)串珠狀結(jié)構(gòu).Lin et al[19]研究結(jié)果中也出現(xiàn)珠狀纖維，他們認(rèn)為這是表面毛細(xì)管張力和溶液濃度低造成的.而電紡液濃度過高會導(dǎo)致CNC/PMMA電紡液粘度太大，不能形成連續(xù)纖維或電紡無法進(jìn)行.因此，為了制備具有良好形貌的復(fù)合纖維，制備過程中要控制好電紡液的性質(zhì)參數(shù)，從而實現(xiàn)聚合物復(fù)合纖維的靜電紡絲.

圖4 不同CNC添加量的CNC/PMMA納米復(fù)合纖維的SEM圖Fig.4 SEM images of CNC/PMMA nanocomposite fiber with different CNC content

從圖5可知，在其他工藝參數(shù)相同的條件下，純PMMA纖維的直徑為2.15 μm.在納米復(fù)合纖維中，隨著CNC添加量的增加，納米復(fù)合纖維的平均直徑逐漸減小.當(dāng)CNC添加量從1%增加到21%時，納米復(fù)合纖維平均直徑從1.37 μm減小到0.48 μm.說明CNC的添加會對纖維的平均直徑產(chǎn)生影響.這是因為CNC添加量的增加會導(dǎo)致電紡溶液電導(dǎo)率升高，使電紡過程中纖維受到的電場力增大，纖維被拉伸得更細(xì)，纖維的平均直徑減小.

圖5 不同CNC添加量的CNC/PMMA復(fù)合纖維的直徑分布圖Fig.5 Fibrous diameter distribution of CNC/PMMA nanocomposite fiber with different CNC content

圖6 不同CNC添加量的CNC/PMMA納米復(fù)合纖維 的FTIR圖Fig.6 FTIR spectra of CNC/PMMA nanocomposite fiber with different CNC content

2.3 CNC/PMMA納米復(fù)合纖維的紅外分析

通過紅外分析考察了CNC/PMMA納米復(fù)合纖維中化學(xué)官能團(tuán)的變化情況，材料的FTIR如圖6所示.PMMA和CNC對應(yīng)的特征官能團(tuán)在FITR都有顯示.CNC具有多個醇羥基的伸縮振動吸收峰，其相互作用會在3 000～3 600 cm-1處形成纖維素特征峰，在3 340 cm-1處出現(xiàn)的峰是-OH的拉伸振動峰[21].2 800～2 900 cm-1處是-CH的不對稱伸縮峰，1 000～1 300 cm-1處是一系列-COC-的伸縮振動峰[22].而在CNC/PMMA納米復(fù)合材料的FITR譜圖中沒有新的峰產(chǎn)生，只在3 340 cm-1處，復(fù)合材料隨著CNC含量的提高而逐漸出現(xiàn)一個-OH的伸縮振動峰.CNC添加量為6%和11%的圖譜中-OH峰強(qiáng)度較低，可能是當(dāng)CNC含量較低時CNC分子被PMMA完全包裹，致使其-OH被掃描到的機(jī)率減少.而PMMA特征峰出現(xiàn)在1 731 cm-1處，復(fù)合纖維在此處均出現(xiàn)吸收峰.紅外分析結(jié)果表明，CNC/PMMA納米復(fù)合纖維中兩者主要是以物理共混的狀態(tài)存在.

2.4 CNC/PMMA納米復(fù)合纖維的熱性能

玻璃化轉(zhuǎn)變溫度是衡量CNC/PMMA復(fù)合材料使用性能的重要指標(biāo)之一.圖7顯示純PMMA纖維的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為118.5 ℃，隨著CNC添加量的增大，CNC/PMMA納米復(fù)合纖維的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度呈現(xiàn)不斷上升的趨勢；當(dāng)CNC添加量為21%時，納米復(fù)合纖維的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為120.9 ℃，比純的PMMA纖維提高了2.4 ℃.

從圖7B、7C可知，CNC/PMMA納米復(fù)合纖維出現(xiàn)了兩步熱分解特性，隨著測試溫度的不斷升高，纖維中的水分或殘留溶劑開始蒸發(fā)；當(dāng)溫度為207 ℃時，CNC開始熱分解；當(dāng)溫度繼續(xù)升高到350～400 ℃，重量損失曲線迅速下降，聚合物PMMA主鏈開始斷裂，總質(zhì)量損失達(dá)80%以上.隨著CNC添加量的不同，納米復(fù)合材料質(zhì)量損失最大速率的溫度分別為361、366、370、370、370 ℃；熱分解終止溫度分別為412、418、427、430、450 ℃.顯然在CNC/PMMA納米復(fù)合纖維中，隨著CNC添加量的增加，CNC/PMMA納米復(fù)合纖維的熱穩(wěn)定性呈上升趨勢.結(jié)果表明，CNC的添加會提高CNC/PMMA納米復(fù)合纖維的熱穩(wěn)定性.CNC/PMMA納米復(fù)合纖維的熱穩(wěn)定性的變化主要取決于復(fù)合纖維中的氫鍵對分子鏈熱躍遷的抑制作用，CNC的加入會使PMMA分子鏈發(fā)生纏結(jié).當(dāng)CNC和PMMA共混時，CNC表面羥基通過氫鍵作用與PMMA的羰基相連，氫鍵的產(chǎn)生會抑制聚合物分子鏈的鏈段運(yùn)動從而使玻璃化轉(zhuǎn)變溫度升高.羥基和羰基之間的氫鍵結(jié)合被廣泛應(yīng)用于促進(jìn)聚合物的熔混[23]，提高共混聚合物的熱性能.

圖7 不同CNC添加量的CNC/PMMA納米復(fù)合纖維的DSC、重量損失和DTG曲線Fig.7 DSC curves, TGA curves and DTG curves of CNC/PMMA nanocomposite fiber with different CNC content

2.5 CNC/PMMA納米復(fù)合纖維的力學(xué)性能

從圖8A可知，CNC/PMMA納米復(fù)合纖維的力學(xué)拉伸過程主要分為3個階段：在彈性形變階段，應(yīng)變隨著應(yīng)力增大而增大，呈線性關(guān)系；在屈服時應(yīng)力達(dá)到最大；在塑性形變階段，拉伸應(yīng)力減小而應(yīng)變不斷增加，直至纖維發(fā)生韌性斷裂.在CNC/PMMA納米復(fù)合纖維中，隨著CNC添加量的增加，力學(xué)強(qiáng)度也隨之增大，呈現(xiàn)先增大后減小的趨勢(圖8B).當(dāng)CNC添加量為16%時，復(fù)合材料拉伸強(qiáng)度達(dá)到最大(0.31 MPa)，與純PMMA纖維薄膜的0.15 MPa相比，提高了107%.

圖8C是CNC添加量為16%時，納米復(fù)合纖維在屈服點附近及塑性變形階段拉伸試件的微觀形貌圖.從圖8C可知在彈性形變初始階段復(fù)合材料中部分纖維處于彎曲纏結(jié)狀態(tài)，隨著拉伸的進(jìn)行，聚合物分子鏈被拉伸取向，復(fù)合纖維伸直，直徑變?。浑S著拉伸的繼續(xù)，纖維斷裂產(chǎn)生彈性收縮.此外，應(yīng)力應(yīng)變曲線的積分面積表征材料韌性的好壞.從圖8A可以看出納米復(fù)合材料的韌性在CNC含量為16%時達(dá)到最大，說明CNC的添加可以有效提高CNC/PMMA納米復(fù)合纖維的韌性.

圖8 不同CNC添加量的CNC/PMMA復(fù)合纖維的應(yīng)力應(yīng)變曲線Fig.8 Stress strain curves of CNC/PMMA nanocomposite fiber with different CNC content

從圖8可知，CNC的添加可顯著提高CNC/PMMA納米復(fù)合纖維薄膜的力學(xué)性能.其原因主要為：當(dāng)CNC的添加量為16%時，纖維薄膜是由平均直徑較小(0.70 μm)的線型纖維組成，其表面光滑，分布均勻，纖維之間排列更為緊密，有利于纖維取向結(jié)晶，提高力學(xué)性能.在復(fù)合纖維中CNC是一種長徑比很大的棒狀增強(qiáng)體，可作為復(fù)合材料中的增強(qiáng)相，承受很大的拉伸應(yīng)力.CNC中存在著大量羥基，部分羥基可與PMMA的羰基形成氫鍵，進(jìn)一步增強(qiáng)其力學(xué)性能.但當(dāng)CNC含量過高(>16%)時，由于纖維素親水性和基質(zhì)的不易潤濕性，纖維素與PMMA基質(zhì)混合困難，并產(chǎn)生雜亂的復(fù)合體和較弱的反應(yīng)界面[23]，導(dǎo)致納米復(fù)合材料拉伸強(qiáng)度降低.

3 小結(jié)

采用靜電紡絲技術(shù)制備了CNC/PMMA納米復(fù)合纖維，并研究了其結(jié)構(gòu)形貌和性能，得到如下結(jié)果.

(1)SEM圖像顯示，納米復(fù)合纖維的表面光滑，形貌規(guī)整，CNC沿軸向均勻排列.隨著CNC添加量的增大，納米復(fù)合纖維的平均直徑從1.37 μm減小到0.48 μm.(2)CNC的添加可顯著提高CNC/PMMA納米復(fù)合纖維的拉伸強(qiáng)度并改善PMMA材料的脆性.隨著CNC添加量的增大，納米復(fù)合纖維的拉伸強(qiáng)度先增大后減小.當(dāng)CNC添加量為16%時，納米復(fù)合纖維的力學(xué)拉伸強(qiáng)度為0.31 MPa，與純的PMMA纖維相比提高了107%，力學(xué)性能得到明顯改善.(3)在CNC/PMMA納米復(fù)合纖維中CNC和PMMA主要是以物理共混的狀態(tài)存在.隨著CNC添加量的增大，納米復(fù)合纖維的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度和熱穩(wěn)定性呈上升趨勢，比純PMMA纖維均有小幅提高.