林濤

（成都大學(xué)機(jī)械工程學(xué)院，四川成都 610106）

超級電容器是指介于傳統(tǒng)電容器和充電電池之間的一種新型儲能裝置，它既具有電容器快速充放電的特性，同時(shí)又具有電池的儲能特性[1]。與蓄電池和傳統(tǒng)物理電容器相比,超級電容器具有功率密度高、循環(huán)壽命長等特點(diǎn)。這些優(yōu)勢讓其在新能源、電子產(chǎn)品等領(lǐng)域得到了廣泛的應(yīng)用[2]。自石墨烯發(fā)現(xiàn)以來，諸如六方氮化硼、過渡金屬二硫化物、金屬氧化物等二維材料相繼得到了廣泛研究[3]。過渡金屬碳化物和碳化物簡稱MXene由于其高比表面積和贗電容特性成為了新的研究熱點(diǎn)[4]。MXene常用的化學(xué)通式為Mn+1XnTx，其中M 代表過渡金屬，X 代表碳或氮元素，Tx代表表面官能團(tuán)，n 通常為1，2，3 等[5]。Ti3C2Tx是最早被合成并應(yīng)用于電容領(lǐng)域的MXene 材料[6]。與其它電容材料相比，Ti3C2Tx擁有較高的電導(dǎo)率和較高電容性能。在超級電容器應(yīng)用中，傳統(tǒng)的方法是把粉末狀的電極材料與粘結(jié)劑混合制備成漿料，并將其涂抹在金屬集流體上再進(jìn)行電容器組裝。然而這種方法工藝復(fù)雜，且電容器中含有大量沒有電化學(xué)活性的粘合劑以及金屬集流體[7-10]。針對電容器制備方面的缺點(diǎn)，本研究過一步法制備了手風(fēng)琴狀Ti3C2Tx懸浮液，并將Ti3C2Tx與經(jīng)表面改性后的碳布通過浸漬的方法簡單復(fù)合制備超級電容器，所制備的Ti3C2Tx-CC (碳布) 電極表現(xiàn)出優(yōu)異的電容性能。本文以Ti3C2Tx-CC 電極為工作電極，飽和甘汞電極為參比電極，鉑片電極為對電極，1 M H2SO4為電解液構(gòu)建了三電極體系。在1 A/g的電流密度下，Ti3C2Tx-CC 的質(zhì)量比電容達(dá)到了722.6 F/g。在10A/g 的電流密度下，Ti3C2Tx-CC 電極循環(huán)1000 周次后，其電容保持率為99.4%，庫倫效率仍達(dá)到96.4%，表現(xiàn)出高的電容性能和循環(huán)穩(wěn)定性。

1 實(shí)驗(yàn)方法

1.1 原料與試劑

Ti3AlC2(質(zhì)量分?jǐn)?shù)78%，吉林省11 科技有限公司)；鹽酸(HCI，量分?jǐn)?shù)36%-38%，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司)；氟化鋰(LiF，純度98.5%，上海aladdin 試劑有限公司)，濃硫酸(98%,國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司)；濃硝酸(65%-68%，成都市科隆化學(xué)品有限公司)，高錳酸鉀(分析純AR，成都市科龍化工試劑廠)；導(dǎo)電碳布(電阻5Ω，蘇州晟爾諾科技有限公司)。

1.2 Ti3C2Tx 的制備

本實(shí)驗(yàn)采用一步法制備手風(fēng)琴狀Ti3C2Tx粉末。Ti3C2TxMXene 的結(jié)構(gòu)如圖1 所示，由圖可以看出在Ti3C2TxMXene 中，Ti 原子排列在密排陣列中，C 原子位于Ti3C2Tx八面體的中心，Ti3C2Tx2暴露的Ti 表面以-OH 等官能團(tuán)封端。本文先將3.2g LiF與40ml 9M HCI 混合，在冰水浴下磁力攪拌10 分鐘，直到LiF完全溶解。再將Ti3AlC2緩慢加入到HCI 和LiF 的混合溶液中，待到完全加入后調(diào)節(jié)反應(yīng)溫度至40℃，混合物在磁力攪拌下充分刻蝕24h。反應(yīng)結(jié)束后，將得到的黑色懸浮液用超純水離心洗滌。重復(fù)離心洗滌步驟多次，直到溶液的PH＞6，將最后一次離心所得的產(chǎn)物在60℃下真空干燥8h 得到手風(fēng)琴狀Ti3C2Tx粉末。

圖1 Ti3C2Tx MXene 的結(jié)構(gòu)示意圖

1.3 碳布活化

將20 ml 濃硫酸與10 ml 濃硝酸均勻混合在燒杯中，之后將0.3g 碳布(1×2 cm2)緩慢加入混合溶液中。將1.8g 高錳酸鉀緩慢加入到上述溶液，在40℃下反應(yīng)3h。反應(yīng)結(jié)束后，將50ml 去離子水加入燒杯中繼續(xù)反應(yīng)3h 以獲得活化的碳布。

1.4 Ti3C2Tx 活化碳布的電極制備

將100mgTi3C2Tx粉末超聲分散在20ml 去離子水中以獲得均勻穩(wěn)定的懸浮液。懸浮液的固含量為5mg/ml。將活化后的碳布放置在熱臺上(熱臺溫度100℃)以便于后續(xù)加工。將Ti3C2Tx懸浮液以滴涂的方法逐滴加入到碳布表面，直到碳布的負(fù)載量達(dá)到2mg。將制備好的Ti3C2Tx-CC 在60℃下真空干燥12h 以便后續(xù)使用。實(shí)驗(yàn)流程如圖2 所示。

圖2 Ti3C2Tx-CC 制備流程圖

圖3 (a)Ti3C2Tx 的X 射線衍射圖像，(b) Ti3C2Tx 的紅外光譜圖像，(c) Ti3C2Tx 的掃描電鏡圖像

1.5 測試方法

Ti3C2Tx粉末相組成由X 射線衍射儀（Helios G4 UC 型）獲得。方塊電阻表征在RTS-9 型雙電測四探針儀上完成。Ti3C2Tx粉末微觀形貌由雙束超高分辨場發(fā)射掃描電鏡(FIB-SEM，英國Oxford Instruments)觀察得到，表面官能團(tuán)組成采用傅立葉紅外光譜儀(FTIR,美國熱電公司)分析測試。

制備好的Ti3C2Tx-CC 電極的電化學(xué)表征是在三電極測試系統(tǒng)上完成的。Ti3C2Tx-CC 電極為工作電極，飽和甘汞電極為參比電極，鉑片電極為對電極。將固定好的電極放入電解槽中，注入1 M H2SO4電解液。電化學(xué)測試是在CHI660 電化學(xué)工作站進(jìn)行。CV 曲線電壓掃描速率范圍為5mV/s 至100 mV/s。電化學(xué)阻抗(EIS) 測試在開路電壓下進(jìn)行，測試頻率范圍在0.01 ～100KHz。恒電流充放電(GCD)測試的電壓區(qū)間為-0.2 ～+0.2V，測試的電流密度為1A/g、3A/g、5A/g、7A/g、10A/g。循環(huán)穩(wěn)定性測試的電壓區(qū)間在-0.2 ～+0.2V，電流密度為10A/g。

2 結(jié)果與討論

本文制備的Ti3C2Tx粉末XRD 測試和FTIR 測試結(jié)果分別如圖3（a）和圖3（b）所示。Ti3C2Tx在6.61°, 16.8°, 27.5°, 34.8°,41.7°, 和 60.7°的特征峰分別對應(yīng)于（002），（004），（008），（0010），（0012），（110）晶面，其層間距d=6.83°[11]。為了解Ti3C2Tx的官能團(tuán)構(gòu)成，對Ti3C2Tx進(jìn)行傅立葉變換紅外吸收光譜分析如圖3(b)所示。Ti3C2Tx在～3480cm-1峰值代表-OH 官能團(tuán)，而在～572cm-1代表Ti-O 官能團(tuán)[12]。-OH 官能團(tuán)引入有助于提高Ti3C2Tx親水性，使Ti3C2Tx能夠與各種襯底形成穩(wěn)定均勻的薄膜。圖3(c)是Ti3AlC2經(jīng)LiF 與HCI 蝕刻后的Ti3C2Tx掃描電鏡圖像。在反應(yīng)過程中，Al 在酸性條件下被選擇性刻蝕同時(shí)釋放出H2，H2的釋放會削弱片層之間的氫鍵作用和范德華力[13]，從而增大Ti3C2Tx的片層間距，因此多層Ti3C2Tx在掃描電鏡下表現(xiàn)出明顯的手風(fēng)琴結(jié)構(gòu)。使用四探針儀測試了Ti3C2Tx-CC 電極的方塊電阻，其結(jié)果如表1 所示。Ti3C2Tx的方塊電阻為5，電極的厚度為0.27mm，電阻率為0.001355 Ω·m,電導(dǎo)率為738S/m。測試結(jié)果表明Ti3C2Tx電極具有優(yōu)異的導(dǎo)電性, 有利于電子在膜間進(jìn)行傳遞。

表1 Ti3C2Tx-CC 四探針測試

Ti3C2Tx-CC 電極的電化學(xué)性能通過循環(huán)伏安測試(CV)以及電化學(xué)阻抗測試（EIS）來評估如圖4 所示。電極測試系統(tǒng)為三電極系統(tǒng), 電解液為1 mol/L 的H2SO4溶液。從圖4(a)可以看出,在5 mV/s 至100 mV/s 的掃描速率下, Ti3C2Tx-CC 的CV 曲線表現(xiàn)兩對氧化還原峰，且在高掃描速率下，CV 曲線無明顯變形，顯示出良好的電化學(xué)行為。根據(jù)Randles-Sevcik 關(guān)系繪制峰值電流與掃描速率的關(guān)系曲線。

圖4 (a) Ti3C2Tx-CC 的CV 曲線，(b) Ti3C2Tx-CC 的峰電流-峰電壓曲線，(b) Ti3C2Tx-CC 的電化學(xué)曲線

圖5 (a) Ti3C2Tx-CC 的GCD 曲線，(b) Ti3C2Tx-CC 的質(zhì)量比電容曲線，(b) Ti3C2Tx-CC 的循環(huán)穩(wěn)定性曲線

其中ip 是峰值電流，v 是掃描速率，而a 是y 軸截距，b 是可計(jì)算的斜率。計(jì)算出的Ti3C2Tx-CC 電極的陽極氧化斜率和陰極還原斜率分別為0.937 和0.874。這兩個(gè)b 值都接近1 意味著大部分的電容是在表面反應(yīng)中產(chǎn)生的，因此提供了優(yōu)越的電容性能。為進(jìn)一步了解Ti3C2Tx-CC 的電化學(xué)行為和化學(xué)相容性，在0.01Hz 至100kHz 的頻率范圍內(nèi)對電極進(jìn)行電化學(xué)阻抗(EIS)測試。圖4(c)顯示了電極的奈奎斯特(Nyquist)曲線。曲線由高頻區(qū)的半圓和低頻區(qū)的直線組成。較小的半圓意味著較低的電荷轉(zhuǎn)移電阻，較陡的直線斜率表明較快的離子擴(kuò)散速率。結(jié)果表明Ti3C2Tx-CC 的擴(kuò)散內(nèi)阻為1.4Ω，具有良好的導(dǎo)電性和離子傳遞性。

Ti3C2Tx-CC 電極的電容性能通過恒電流充放電(GCD)來評估如圖5 所示。在1A/g，3A/g，5A/g，7A/g，10A/g 的電流密度下對電極進(jìn)行恒電流充放電測試如圖5(a)所示。在不同的電流密度下，這些曲線幾乎是鏡像對稱的三角形，這也證明了Ti3C2Tx-CC 具有良好的電化學(xué)可逆性。圖5(b)顯示出Ti3C2Tx-CC 電極的質(zhì)量比電容曲線。在1A/g，3A/g，5A/g，7A/g，10A/g 的電流密度下，其質(zhì)量比電容分別達(dá)到了722.6，519.6，435.9，381.3，313.1 F/g。Ti3C2Tx-CC 表現(xiàn)出高的質(zhì)量比電容和優(yōu)異的倍率性能。為了測試Ti3C2Tx-CC 電極的電容保持率，在10A/g 的電流密度下對Ti3C2Tx-CC 電極進(jìn)行循環(huán)穩(wěn)定性測試如圖5(c)所示。在10A/g 的電流密度下循環(huán)1000 周后，Ti3C2Tx-CC 薄膜的電容保持率為99.4%，庫倫效率為96.4%。Ti3C2Tx-CC 表現(xiàn)出優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性和出色的充放電效率。

3 結(jié)論

傳統(tǒng)制備超級電容器電極的工藝流程復(fù)雜, 且大量使用沒有電化學(xué)活性的高分子粘合劑。與傳統(tǒng)制備方法相比，本研究使用簡單的滴涂方式，將Ti3C2Tx滴涂到改性后的碳布上，不但簡化了工藝流程，制備的Ti3C2Tx-CC 電極還擁有優(yōu)異的電容性能。本文以Ti3C2Tx-CC 為工作電極，飽和甘汞電極為對電極，鉑片電極為對電極構(gòu)成三電極體系測試了Ti3C2Tx-CC 的電容性能。在1A/g 的電流密度下Ti3C2Tx-CC 的質(zhì)量比電容達(dá)到了722.6 F/g。在10A/g 的電流密度下循環(huán)1000 周次后，Ti3C2Tx-CC的電容保持量達(dá)到99.4%，庫倫效率保持在96.4%，表現(xiàn)高的質(zhì)量比電容和循環(huán)穩(wěn)定性，為新型材料在超級電容器領(lǐng)域的應(yīng)用提供了新的思路。