焦志偉，吳磊磊，姜偉棣,王映棋，丁志謙，周 云，張冬芹

(中國計(jì)量大學(xué) 理學(xué)院，浙江 杭州 310018)

隨著信息技術(shù)的快速發(fā)展，電子系統(tǒng)趨向小型化、高頻化、集成化，功能塊材電子元器件向薄膜電子元器件發(fā)展，來達(dá)到減小電子系統(tǒng)的整體體積和重量的目的，同時(shí)提高元器件的使用性能。磁性材料是電子設(shè)備中的重要組成部分，磁性材料的薄膜化是實(shí)現(xiàn)磁電子器件微型化的基礎(chǔ)。

如今隨著科技的發(fā)展，柔性磁性多層膜在可穿戴電子產(chǎn)品中的應(yīng)用越來越廣泛。柔性磁性薄膜是以高分子聚合物、超薄金屬、超薄玻璃、紙質(zhì)襯底等可卷曲的柔性材料作為襯底，在其上制備磁性薄膜而獲得。柔性襯底的磁性薄膜具有比剛性襯底的磁性薄膜更優(yōu)異和獨(dú)特的性能，比如具有可拉伸、可彎折、抗沖擊等特點(diǎn)，同時(shí)具有高效、低成本的制造工藝。柔性磁性薄膜應(yīng)用于柔性磁電子器件，比如柔性磁存儲(chǔ)器、柔性磁傳感器、柔性高頻器件[1-4]，因此研究柔性磁性薄膜的物理性能是柔性磁電子學(xué)中很重要的一部分。

交換偏置(EB)現(xiàn)象首次是于1956年由Meiklejohn和Bean在CoO外殼覆蓋的Co顆粒中發(fā)現(xiàn)[5-6]。許多的實(shí)驗(yàn)和理論研究表明，鐵磁/反鐵磁雙層膜中的交換偏置是一種界面效應(yīng)。此后由于人們發(fā)現(xiàn)交換偏置能夠增強(qiáng)自旋閥中的磁電阻，因此就將其廣泛的應(yīng)用到磁隨機(jī)存儲(chǔ)器、磁傳感器、磁記錄讀出頭和無接觸磁控制元件等方面,并使得磁性元件的性能有了很大的提高，所以它在基礎(chǔ)研究和應(yīng)用兩個(gè)方面都得到了廣泛的研究。世界各國的科學(xué)家為此進(jìn)行了大量的理論和實(shí)驗(yàn)研究工作[7-10]，我們課題組在研究鐵磁/反鐵磁薄膜的交換偏置方面已經(jīng)做了一些有意義的工作，在載玻片或硅片上制備Tb/Cr多層膜、Gd/FeMn雙層膜和Gd/Cr多層膜，研究了鐵磁/反鐵磁薄膜在居里溫度小于奈耳溫度時(shí)的磁性及交換偏置效應(yīng)[11-15]；在硅片上制備NiFe/NiMn雙層膜和NiFe/NiMn/NiFe三層膜，研究了頂部插層、中間層、冷卻場以及測量溫度對交換偏置效應(yīng)的影響[16]。我國一些科研單位也開展了一些有意義的工作[17-20]。交換偏置場Heb與矯頑力HC的計(jì)算公式：

(1)

式(1)中，HC1和HC2分別表示磁滯回線中的的前支矯頑力和后支矯頑力。

然而目前交換偏置研究主要基于剛性襯底上的薄膜體系，存在承受機(jī)械應(yīng)變較小且不能應(yīng)用在彎曲表面上等問題，但當(dāng)使用柔性襯底時(shí)，施加外力后襯底上的磁性薄膜將隨襯底的形變而受到外力力的作用。由于磁彈性耦合的作用，磁性薄膜的磁各向異性將可以被調(diào)控，因此對柔性磁性薄膜的研究具有重要的意義。如Z. W. Liu研究組[21]在剛性Si和柔性均苯型聚酰亞胺(Kapton)襯底上濺射沉積FeZrN薄膜，發(fā)現(xiàn)相對于剛性襯底上的薄膜而言，沉積在柔性襯底上的薄膜具有更高的鐵磁共振頻率，通過控制Zr含量以及薄膜厚度，其共振頻率和相應(yīng)的高頻磁導(dǎo)率可以被調(diào)控；Zuo等人[22]研究了電場作用下，沉積于柔性鐵電襯底PVDF(聚偏氟乙烯)上的FeGa薄膜磁各向異性的變化，發(fā)現(xiàn)FeGa薄膜的磁各向異性可以被電場調(diào)控，這是基于PVDF的鐵電性和逆磁電耦合效應(yīng)的結(jié)果。當(dāng)在PVDF上施加電場時(shí)，襯底產(chǎn)生的作用力能傳遞到FeGa薄膜并調(diào)控其磁各向異性；李潤偉等人[23]研究了應(yīng)力對沉積在柔性的PET襯底上FeGa/IrMn體系的交換偏置調(diào)控行為，發(fā)現(xiàn)張應(yīng)力會(huì)在其自身的方向上誘導(dǎo)出一個(gè)新的單軸各向異性，而壓應(yīng)力則會(huì)在其垂直的方向上誘導(dǎo)出一個(gè)新的單軸各向異性。

本文研究了聚酰亞胺(PI)柔性襯底下Ni81Fe19/Fe50Mn50雙層膜的交換偏置效應(yīng)，分別改變鐵磁層Ni81Fe19與反鐵磁層Fe50Mn50的厚度研究其對交換偏置的影響，通過改變冷卻溫度來研究柔性襯底下雙層膜的溫度依賴性，通過改變冷卻場來研究柔性襯底下冷卻場大小對交換偏置的影響。

1 實(shí)驗(yàn)內(nèi)容

1.1 實(shí)驗(yàn)材料與設(shè)備

靶材Ta、Ni81Fe19、Fe50Mn50產(chǎn)自合肥科晶材料有限公司，其中Ta的厚度為3 mm，Ni81Fe19、Fe50Mn50的厚度為2 mm，此外直徑均為60 mm，純度為99.99%；晶相為(100)的單晶硅襯產(chǎn)自原晶電子科技有限公司，尺寸為4寸；聚酰亞胺PI產(chǎn)自永成膠帶有限公司，寬為8 mm。

本文中薄膜樣品的制備采用的是沈陽科儀公司設(shè)計(jì)的JGP560C19型超高真空磁控濺射儀；使用的磁性測量儀器是集合了VSM功能的多功能振動(dòng)樣品磁強(qiáng)計(jì)(Versalab)。該設(shè)備是Quantum Design公司設(shè)計(jì)的首款小型磁性能測量設(shè)備。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

利用直流磁控濺射儀制備所需的樣品，在相同條件下在經(jīng)過嚴(yán)格清洗的聚酰亞胺PI襯底和晶相為(100)的單晶硅襯底上依次沉積各層薄膜,Ta(15 nm)/Ni81Fe19(tNiFe)/Fe50Mn50(13 nm)/Ta(7 nm),Ta(15 nm)/Ni81Fe19(19 nm)/Fe50Mn50(tFeMn)/Ta(7 nm),其中tNiFe為19，22，25，28，31和34 nm；tFeMn為5，7，8，11，13，14，17，20，23和26 nm。其中底層的Ta沉積在柔性襯底PI上作為緩沖層；頂層的Ta則為保護(hù)層，防止磁性層被氧化與污染；Ni81Fe19層作為鐵磁(FM)層，也稱為被釘扎層；Fe50Mn50層作為反鐵磁(AFM)層，也被稱為釘扎層。Ni81Fe19、Fe50Mn50、Ta的濺射功率分別為34.8 W、34.8 W和30.0 W，沉積速率分別為0.25 nm/s、0.10 nm/s和0.11 nm/s濺射時(shí)本底真空為7.0×10-4Pa，濺射中Ar氣壓為0.4 Pa，濺射時(shí)外加300 Oe平行于薄膜樣品表面的磁場來誘導(dǎo)薄膜的各向異性。在薄膜沉積完成后對制備的樣品進(jìn)行退火處理，由于柔性襯底耐高溫性不強(qiáng)，因此只能將樣品在240 ℃溫度的真空狀態(tài)下退火一小時(shí)，隨后讓其自然冷卻。

使用Quantum Design的振動(dòng)樣品磁強(qiáng)計(jì)(VSM)通過將樣品從室溫下零場升溫至390 K后，施加平行于膜面的冷卻場后降溫至測量溫度，然后維持磁場方向不變改變磁場大小，以10 Oe的步長在±2 500 Oe范圍內(nèi)測量磁滯回線。研究同樣環(huán)境下鐵磁與反鐵磁層厚度對樣品磁滯回線的影響。隨后通過改變測量溫度從65 K到300 K，研究測量溫度對樣品磁滯回線的影響。通過改變冷卻場大小從0到9 000 Oe，研究冷卻場大小對樣品磁性的影響。

2 結(jié)果與分析

2.1 鐵磁層厚度對雙層膜交換偏置效應(yīng)的影響

為了研究柔性襯底上的交換偏置，在反鐵磁層厚度保持不變的情況下，制備了一系列鐵磁層不同厚度的Ni81Fe19(tNiFe)/Fe50Mn50(13 nm)薄膜并測量了薄膜的磁滯回線，圖1是分別選取了厚度為19 nm、34 nm時(shí)不同襯底上的M-H磁滯曲線。由圖中可以看出，磁滯回線始終向負(fù)軸方向偏移，即交換偏置場始終是負(fù)值。同時(shí)圖中觀察到厚度為19 nm時(shí)的磁滯回線的偏移量以及矯頑力最大，PI襯底上的交換偏置場及矯頑力分別達(dá)到63 Oe與714.0 Oe，Si襯底上的交換偏置場及矯頑力分別達(dá)到61 Oe與330.0 Oe；厚度為34 nm時(shí)的偏移量與矯頑力最小，PI襯底上的交換偏置場及矯頑力分別達(dá)到4 Oe與446.0 Oe，Si襯底上的交換偏置場及矯頑力分別達(dá)到6 Oe與215.8 Oe。

圖1 PI 和Si襯底上不同鐵磁層厚度的Ni81Fe19(tNiFe)/Fe50Mn50(13 nm)雙層膜的磁滯回線(T=65 K)Figure 1 Hysteresis loops of Ni81Fe19(tNiFe)/Fe50Mn50(13 nm) bilayer with different ferromagnetic thickness on PI and Si substrate (T=65 K)

為了定量表示交換偏置場與鐵磁層厚度之間的規(guī)律，圖2表示了測量溫度為65 K下交換偏置場(Heb)以及矯頑力(HC)隨鐵磁層厚度的變化關(guān)系。從圖中可以清楚地看到兩種襯底上樣品的交換偏置場和矯頑力都隨著鐵磁層厚度的增大而減小，并且?guī)缀醭示€性減小，這與周仕明等人研究的濺射在硅片上的Ni81Fe19(tNiFe)/Fe50Mn50(15 nm)雙層膜的變化規(guī)律一致[24]。如圖2(a)所示，兩種襯底上樣品的矯頑力都隨著鐵磁層的厚度增大而近乎線性減小，但剛性襯底上的矯頑力明顯小于柔性襯底上的；如圖2(b)所示，兩種襯底上的相同厚度的薄膜樣品的交換偏置場數(shù)值相差甚小，說明柔性襯底和剛性襯底對交換偏置場的影響相同，另外，隨著鐵磁層厚度從19 nm增大到34 nm，交換偏置場從63 Oe減少到4 Oe。隨后當(dāng)鐵磁層厚度不斷增加，交換偏置場無限趨近于零但永遠(yuǎn)不會(huì)為零。其原因有以下三種可能：一是鐵磁層的厚度無法準(zhǔn)確測量；二是常規(guī)的成膜工藝無法保證鐵磁層連續(xù)、均勻和平直；三是在磁化反轉(zhuǎn)的過程中鐵磁層內(nèi)形成了平行于界面的疇壁[24]。

圖2 Ni81Fe19(tNiFe)/Fe50Mn50(13 nm)雙層膜的矯頑力和交換偏置場與鐵磁層厚度之間的關(guān)系Figure 2 Ferromagnetic layer thickness dependence of coercivity and exchange bias field of Ni81Fe19(tNiFe)/Fe50Mn50(13 nm) bilayers

在施加冷卻場時(shí)，反鐵磁層獲得較大的各向異性，不會(huì)有明顯的變化，但鐵磁層會(huì)隨著外場的翻轉(zhuǎn)而翻轉(zhuǎn)，此時(shí)AFM就會(huì)對FM層產(chǎn)生釘扎作用阻礙FM層翻轉(zhuǎn)，從而產(chǎn)生交換偏置效應(yīng)。隨著鐵磁層厚度的增大，其內(nèi)部磁矩對界面處被釘扎部分磁矩有帶動(dòng)作用，使得界面處釘扎作用減弱，使得交換偏置場減小。此外，由于金屬薄膜與柔性襯底熱擴(kuò)散系數(shù)不匹配導(dǎo)致沉積完冷卻的過程中薄膜具有內(nèi)應(yīng)力，所以柔性PI襯底上沉積的樣品的矯頑力要大于Si襯底上的[25]。

2.2 反鐵磁層厚度對雙層膜交換偏置效應(yīng)的影響

為了研究柔性襯底下反鐵磁層厚度對交換偏置效應(yīng)的影響，在鐵磁層厚度保持不變的情況下，制備了一系列不同厚度反鐵磁層的Ni81Fe19(19 nm)/Fe50Mn50(tFeMn)薄膜，并測量了薄膜的磁滯回線，圖3是分別選取了厚度為5 nm、20 nm時(shí)不同襯底上樣品的M-H磁滯回線。由圖3可以看出交換偏置場始終是負(fù)值。由圖3可觀察到兩種襯底上厚度為20 nm時(shí)的磁滯回線的偏移量以及矯頑力最大，厚度為5 nm時(shí)的偏移量與矯頑力最小，幾乎為零。

圖3 PI和Si襯底上不同反鐵磁層厚度的Ni81Fe19(19 nm)/Fe50Mn50(tFeMn)雙層膜的磁滯回線(T=65 K)Figure 3 Hysteresis loop of Ni81Fe19(19 nm)/Fe50Mn50(tFeMn) bilayer with different antiferromagnetic thickness on Si and PI substrate (T=65 K)

圖4表示了由磁滯回線得到的測量溫度為65 K下交換偏置場隨反鐵磁層厚度的變化關(guān)系，從圖中可以看到兩種襯底上樣品的交換偏置場數(shù)值基本相同且變化規(guī)律幾乎一致，并且結(jié)果與周仕明等人研究的濺射在硅片上的Ni81Fe19(7 nm)/Fe50Mn50(tFeMn)雙層膜的變化規(guī)律一致。當(dāng)反鐵磁層厚度小于8 nm時(shí)，交換偏置場幾乎為零，這是因?yàn)楫?dāng)反鐵磁層厚度小于臨界值時(shí)，反鐵磁的總各向異性能小于界面交換能，即Jeb≥KAFMtAFM,所以反鐵磁中的自旋隨著鐵磁層磁化強(qiáng)度的反轉(zhuǎn)而一起轉(zhuǎn)動(dòng)，磁滯回線沒有發(fā)生偏移[24]；超過這一臨界值后，交換偏置場隨AFM層厚度的增大而急劇增大，這是因?yàn)橛胁糠諥FM的未補(bǔ)償自旋開始對FM層產(chǎn)生耦合作用，此時(shí)有部分FM層的自旋被釘扎住，隨著AFM厚度的增加，被釘扎的數(shù)目也就越多，交換偏置效應(yīng)就越強(qiáng)；當(dāng)反鐵磁層厚度達(dá)17 nm以后，交換偏置場為60.5 Oe，基本保持不變厚度，這是因?yàn)榉磋F磁層厚度達(dá)到臨界值后繼續(xù)增加，AFM層的各向異性能隨著AFM層厚度的變大而增強(qiáng)，鐵磁層不能帶動(dòng)更多的AFM自旋翻轉(zhuǎn)。

圖4 Ni81Fe19(19 nm)/Fe50Mn50(tFeMn)雙層膜的交換偏置場與反鐵磁層厚度之間的關(guān)系Figure 4 Relationship between exchange bias fields of Ni81Fe19(19 nm)/Fe50Mn50(tFeMn) bilayers and the antiferromagnetic layer thickness

2.3 測量溫度對雙層膜交換偏置效應(yīng)的影響

為了研究測量溫度T對柔性襯底上薄膜交換偏置場的影響，測量了Ni81Fe19(22 nm)/Fe50Mn50(13 nm)以及Ni81Fe19(19 nm)/Fe50Mn50(13 nm)雙層膜在不同溫度下的場冷磁滯回線。圖5是交換偏置場與測量溫度的關(guān)系圖，當(dāng)測量溫度小于200 K時(shí)，交換偏置場Heb隨著測量溫度的升高而減小，當(dāng)溫度持續(xù)增大到截止溫度附近時(shí)，交換偏置效應(yīng)幾乎不可觀測到。由此可見測量溫度會(huì)對反鐵磁的有效各向異性產(chǎn)生影響，當(dāng)測量溫度逐漸增加至截止溫度時(shí)，反鐵磁層的單軸各向異性減小，雙層膜界面處反鐵磁層的凈自旋逐漸減小，反鐵磁層磁矩也發(fā)生了不可逆的翻轉(zhuǎn)，使得交換偏置場不斷減??；當(dāng)溫度接近截止溫度時(shí)各向異性較小，釘扎未補(bǔ)償磁矩也會(huì)隨著外磁場的翻轉(zhuǎn)而翻轉(zhuǎn)，此時(shí)交換偏置場消失。

圖5 Ni81Fe19(22 nm)/Fe50Mn50(13 nm)以及Ni81Fe19(19 nm)/Fe50Mn50(13 nm)雙層膜的交換偏置場與測量溫度之間的關(guān)系Figure 5 Relationship between exchange bias fields of Ni81Fe19(22 nm)/Fe50Mn50(13 nm) and Ni81Fe19(19 nm)/Fe50Mn50(13 nm) bilayers and the measured temperature

2.4 冷卻場大小對雙層膜交換偏置效應(yīng)的影響

為了研究冷卻場HFC對柔性襯底上薄膜交換偏置效應(yīng)的影響，我們將Ni81Fe19(22 nm)/Fe50Mn50(13 nm)以及Ni81Fe19(19 nm)/Fe50Mn50(13 nm)雙層膜在不同的冷卻場大小下進(jìn)行M-H曲線測量。圖6(a)和(b)分別表示交換偏置場和矯頑力對冷卻場大小的依賴關(guān)系。從圖6(b)可以看出，當(dāng)冷卻場為零時(shí)未產(chǎn)生交換偏置效應(yīng)，而隨著冷卻場的增大，交換偏置場Heb在冷卻場HFC為1 000 Oe時(shí)達(dá)到最大值，但隨后冷卻場繼續(xù)增大，交換偏置場卻出現(xiàn)下降的趨勢；與交換偏置場變化規(guī)律相似，矯頑力也同樣在HFC為1 000 Oe時(shí)達(dá)到最大，隨后開始下降。兩者隨冷卻場增大而產(chǎn)生先增大后下降的原因可能是：當(dāng)冷卻場較小時(shí)，反鐵磁層的單軸各向異性和單向各向異性都受到冷卻場的強(qiáng)烈影響，導(dǎo)致交換偏置場和矯頑力都隨冷卻場增大而增大;但是,當(dāng)冷卻場過大時(shí)，單向各向異性依然受其影響，單軸各向異性受到的影響卻變得很小，所以交換偏置場和矯頑力都有所下降[25]。

3 結(jié) 語

通過對比柔性襯底PI上和剛性襯底硅片上鐵磁/反鐵磁Ni81Fe19/Fe50Mn50雙層膜的磁性，可以發(fā)現(xiàn)兩種襯底對交換偏置場的影響相差無幾，但柔性襯底上薄膜的矯頑力明顯比剛性襯底上的增大了近1倍。該研究結(jié)果為制備高矯頑力的可拉伸、可彎折、抗沖擊的柔性磁電子器件提供了依據(jù)。本文不僅第一次成功實(shí)現(xiàn)了對柔性襯底PI上的鎳鐵/鐵錳雙層膜退火處理，而且實(shí)驗(yàn)研究發(fā)現(xiàn)，可以通過調(diào)節(jié)鐵磁層和反鐵磁層的厚度、冷卻場的大小來調(diào)控薄膜的交換偏置場和矯頑力。當(dāng)鐵磁層厚度增大時(shí)，薄膜的交換偏置場和矯頑力都幾乎呈線性減??；當(dāng)反鐵磁厚度增大時(shí)，樣品的交換偏置先為零隨后急劇增大最后保持不變，這表明隨著厚度變化對反鐵磁的總各向異性能與界面交換能產(chǎn)生了影響；同時(shí)隨著測量溫度的升高，交換偏置場出現(xiàn)先減小后不變的情況，表明了測量溫度對反鐵磁的有效各向異性的影響；冷卻場對反鐵磁層單軸各向異性和單向各向異性的影響，導(dǎo)致當(dāng)冷卻場增大時(shí)，交換偏置場與矯頑力都出現(xiàn)先增大后不變的現(xiàn)象。本文研究結(jié)果將對柔性襯底上薄膜的磁性理論研究和柔性磁電子器件的設(shè)計(jì)提供有益的支撐。