朱利輝,馮備戰(zhàn),胡永興,王明忠
(1.甘肅省地質(zhì)調(diào)查院,甘肅 蘭州 730000;2.中國(guó)礦業(yè)大學(xué)(北京) 化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院,北京 100083)
煤炭地下氣化(UCG)就是將地下煤炭進(jìn)行有控制地燃燒產(chǎn)生可燃?xì)怏w的過(guò)程[1-4]。1888 年化學(xué)家門(mén)捷列夫首次提出實(shí)現(xiàn)煤炭地下氣化的途徑,至今煤炭地下氣化的研究已經(jīng)歷了一個(gè)多世紀(jì),是礦業(yè)開(kāi)采和環(huán)境保護(hù)領(lǐng)域的交叉課題[5]。建國(guó)以后,我國(guó)在煤炭地下氣化領(lǐng)域進(jìn)行不斷嘗試,江蘇省“七五”重點(diǎn)攻關(guān)項(xiàng)目——徐州馬礦煤炭地下氣化項(xiàng)目表明,在礦井遺棄煤層中進(jìn)行地下氣化是可行的,“八五”期間國(guó)內(nèi)生產(chǎn)的地下水煤氣首次提供民用[6]。2000 年以來(lái),我國(guó)煤炭地下氣化進(jìn)入飛速發(fā)展時(shí)期,陸續(xù)在山東肥城曹莊、山西昔陽(yáng)、山東新汶鄂莊煤礦、烏蘭察布市、盤(pán)江礦區(qū)、鄂爾多斯市唐家會(huì)礦區(qū)、天津靜海等地進(jìn)行實(shí)驗(yàn)研究或生產(chǎn)應(yīng)用,積累了寶貴的經(jīng)驗(yàn)[7]。中國(guó)礦業(yè)大學(xué)(北京)煤炭工業(yè)地下氣化工程研究中心在國(guó)家863 計(jì)劃支持下,建成了具有世界先進(jìn)水平的煤炭地下氣化綜合試驗(yàn)臺(tái),為煤炭地下氣化的模擬研究提供了平臺(tái)和思路,依托該平臺(tái),國(guó)內(nèi)外學(xué)者進(jìn)行了多項(xiàng)地下氣化實(shí)驗(yàn),為煤炭地下氣化研究起到巨大的推動(dòng)作用[8]。隨著近年來(lái)環(huán)保形勢(shì)的嚴(yán)峻要求,不少學(xué)者開(kāi)始對(duì)煤炭地下氣化的殘留物(污染物)進(jìn)行系列研究,其中比較有代表性的為:諶倫建等[9]對(duì)5~10 cm 塊狀褐煤(內(nèi)蒙古自治區(qū))、煙煤(鶴壁)和無(wú)煙煤(晉城)進(jìn)行實(shí)驗(yàn)對(duì)比研究,探討氣化溫度、氣化劑和煤類對(duì)有機(jī)污染物組分的影響;劉淑琴等[10]對(duì)鉆孔式地下氣化爐燃控區(qū)進(jìn)行取樣研究,認(rèn)為在中心氣化區(qū),特征污染物發(fā)生主要遷移,而揮發(fā)分向上垂直遷移,未發(fā)現(xiàn)污染物向圍巖遷移;馬愛(ài)玲等[11]、王志剛等[12]借助自建的煤炭地下氣化模型,對(duì)焦作無(wú)煙煤氣化殘留區(qū)的表面形貌、孔隙結(jié)構(gòu)及表面官能團(tuán)等物化性質(zhì)進(jìn)行研究,成果為受污染地下水的吸附凈化奠定了基礎(chǔ)。
綜上,前人對(duì)污染物的分布及富集規(guī)律研究較少,特別是在地下氣化氧化區(qū)、還原區(qū)和干餾區(qū)(以下簡(jiǎn)稱三區(qū))的重金屬污染物富集規(guī)律研究較為薄弱。甘肅省屬于能源類礦產(chǎn)較為缺乏的地區(qū),其中,地處隴東黃土高原的華亭礦區(qū)作為甘肅能源礦產(chǎn)的龍頭,傳統(tǒng)采掘方法存在采空區(qū)地面沉降等問(wèn)題,因此,在甘肅華亭地區(qū)開(kāi)展煤炭地下氣化研究具有重要的現(xiàn)實(shí)意義。筆者以華亭礦區(qū)煙煤為研究對(duì)象,利用氣化模擬實(shí)驗(yàn)平臺(tái)系統(tǒng)開(kāi)展氣化模擬實(shí)驗(yàn),研究氣化后污染物分布及富集特征,以期為污染物的處置和減排提供指導(dǎo)。
實(shí)驗(yàn)煤樣選自華亭礦區(qū)。對(duì)采集煤樣制樣后進(jìn)行元素分析和工業(yè)分析,結(jié)果見(jiàn)表1。利用MSP-200顯微鏡依據(jù)GB/T 212—2008《煤的工業(yè)分析方法》測(cè)定,得到鏡質(zhì)體最大反射率Rmax=1.06%。結(jié)合原煤工業(yè)分析及元素分析可以得出,華亭煙煤變質(zhì)程度較高,碳質(zhì)量分?jǐn)?shù)高達(dá)81.39%,屬于肥煤,揮發(fā)分含量較高,是進(jìn)行氣化反應(yīng)獲得合成氣的較為理想煤種。
表1 華亭礦區(qū)煙煤樣工業(yè)分析與元素分析Table 1 Industry and elemental analysis of bituminous coal in Huating Mining Area
模擬實(shí)驗(yàn)平臺(tái)核心系統(tǒng)由試驗(yàn)臺(tái)和測(cè)控系統(tǒng)構(gòu)成,實(shí)驗(yàn)臺(tái)的爐體內(nèi)膛長(zhǎng)4.45 m,寬1.17 m,高1.7 m,其模型如圖1 所示。
圖1 煤/巖層模擬模型Fig.1 Simulation of coal seams and rock stratum
測(cè)控系統(tǒng)主要包括檢測(cè)項(xiàng)目及檢測(cè)系統(tǒng)儀器儀表、硬件、采集軟件等,其中本文重點(diǎn)檢測(cè)項(xiàng)目為焦油及氣化殘留物重金屬。采用3420A 型氣相色譜分析儀進(jìn)行測(cè)量煤氣中污染物,在不同工藝條件下取煤氣樣,主要測(cè)量硫化物和苯系物[13];對(duì)煤氣中焦油進(jìn)行取樣,用氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用儀(GCMSQP2010U1tra)測(cè)定焦油組成,并計(jì)算其含量[14]。固體殘留物測(cè)定:實(shí)驗(yàn)結(jié)束后解剖氣化爐,對(duì)氣化區(qū)殘留物進(jìn)行取樣分析[15]。
1) 實(shí)驗(yàn)條件及實(shí)驗(yàn)材料
原煤的熱解是在CO2、N22 種氣氛下進(jìn)行的,氣化過(guò)程中采集熱解氣體和液體產(chǎn)物。煤樣塊度規(guī)格選取方法:從華亭礦區(qū)采掘近500 塊天然煤樣,經(jīng)節(jié)理、裂隙天然分割的煤塊尺度大多約為5、8、10 cm,故選取這3 種尺度的原煤樣品。
2) 實(shí)驗(yàn)過(guò)程
①氣化爐預(yù)熱
鼓入少量氧氣助燃,流量為3 m3/h(標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下,下同),預(yù)熱氣化爐,使溫度緩慢上升,當(dāng)氣化爐溫度達(dá)到900℃時(shí),逐漸減少直至停止鼓入氧氣,待氣化爐溫度大于1 000℃后,進(jìn)入下一步實(shí)驗(yàn)。
② 煤炭地下氣化實(shí)驗(yàn)
第一步,在第一注氣點(diǎn)(80 cm 處,圖2)進(jìn)行富氧40%水氣化實(shí)驗(yàn):內(nèi)管富氧(40%),注氣流量為8~10 m3/h。氣化劑供送順序?yàn)橄乳_(kāi)啟氮?dú)鈿饴?,調(diào)節(jié)流量達(dá)到80~100 L/min,然后再開(kāi)啟氧氣氣路,并將氧氣流量調(diào)節(jié)到53~67 L/min。氣化產(chǎn)品目標(biāo)為出口煤氣中有效組分(H2+CO+CH4)含量大于35%,并連續(xù)穩(wěn)定24 h 以上,連續(xù)油管溫度不大于600℃。
圖2 氣化爐解剖及采樣位置Fig.2 Anatomy and sampling position diagram of gasifier
第二步,根據(jù)上述方法步驟分別進(jìn)行富氧60%、80%、100%的水氣化實(shí)驗(yàn)。
第三步,進(jìn)行空氣氣化實(shí)驗(yàn):在第5 注氣點(diǎn)(315 cm)進(jìn)行富氧 21%空氣氣化實(shí)驗(yàn),內(nèi)管富氧(100%),流量為1.4 m3/h,然后再開(kāi)啟氮?dú)鈿饴罚⒌獨(dú)饬髁空{(diào)節(jié)到5.6 m3/h。實(shí)驗(yàn)時(shí)間為4~6 h,期間利用測(cè)控系統(tǒng)進(jìn)行測(cè)試分析。
③氣化爐解剖
實(shí)驗(yàn)結(jié)束后,氣化爐自然狀態(tài)降溫48 h,然后提起液壓裝置降溫24 h,按每30 cm 間隔解剖氣化爐,同時(shí)采取氣化區(qū)殘留物,分析其碳含量、有機(jī)物官能團(tuán)和污染物含量。
本次煤炭氣化過(guò)程中產(chǎn)生的污染物分為2 類:煤氣中產(chǎn)生的污染物和氣化殘留物中產(chǎn)生的污染物。
本次研究對(duì)煤氣中產(chǎn)生的污染物采用測(cè)定不同工況條件下焦油組分來(lái)取得有機(jī)污染物的數(shù)據(jù)。實(shí)驗(yàn)對(duì)40%、60%、80%、100%、21%(空氣中氧氣體積分?jǐn)?shù))不同富氧濃度條件下焦油含量及組成進(jìn)行測(cè)定,得到平均焦油含量分別為:17.56、11.89、7.26、5.91、9.24 g/m3,隨著富氧濃度的增高,以及氣化爐反應(yīng)溫度增加,焦油含量有下降趨勢(shì)。表2 為不同富氧氣化時(shí)煤氣中焦油主要成分。
由表2 可知,焦油中含量最多的為多環(huán)芳烴,其次為酚類化合物,多環(huán)芳烴中絕大部分為二環(huán)和三環(huán)的萘、蒽、菲、芴及其衍生物,單環(huán)芳烴則主要為苯及其衍生物,酚類化合物組成比較單一,主要為苯酚、3-甲基苯酚、3,4-二甲基苯酚,蒽類主要為蒽、熒蒽、9-蒽硅烷。
表2 不同富氧氣氛條件下煤氣中焦油主要成分Table 2 Composition of tar in gas during different oxygen-rich atmosphere
注氣實(shí)驗(yàn)結(jié)束后,待氣化爐冷卻后對(duì)其進(jìn)行解剖,并采取氣化區(qū)內(nèi)殘留物(圖2)進(jìn)行分析,測(cè)定重金屬含量,結(jié)果見(jiàn)表3。由表中可知,與原煤中重金屬含量相比,重金屬在殘留物的固相中大部分富集。采樣位置包括氣化爐的氧化區(qū)、還原區(qū)和干餾干燥區(qū)。
表3 氣化樣品重金屬殘留物含量對(duì)比Table 3 Comparison of heavy metal residues in gasification samples
通過(guò)解剖氣化爐發(fā)現(xiàn),在氣化區(qū)中重金屬元素更容易在注氣點(diǎn)附近區(qū)域富集。Cr、Ni、As、Hg、Zn 在氣化區(qū)的殘留量平均值高于原煤含量,其中,Zn 在氣化區(qū)的殘留量相對(duì)于其他幾種重金屬元素最高,且在爐長(zhǎng)1.0~2.5 m 區(qū)域內(nèi)較為富集,在注氣點(diǎn)1.6、2.1 m 處含量最高。Cu、Pb 在氣化區(qū)的殘留量平均值低于原煤含量。
本次實(shí)驗(yàn)采取直徑分別為5、8、10 cm 的煤樣進(jìn)行熱解實(shí)驗(yàn)。煙煤在熱解過(guò)程中,氣氛及樣品尺度不同,焦油產(chǎn)量及產(chǎn)率也存在差異,如圖3 所示。
由圖2、圖3 可知:隨著煙煤樣品的尺度增加,煙煤的熱解焦油產(chǎn)量呈增加趨勢(shì),但產(chǎn)率隨著樣品尺度的增加呈先增加后減小的趨勢(shì);在N2與CO22 種氣氛下熱解時(shí),CO2氣氛熱解煙煤焦油產(chǎn)量和產(chǎn)率均高于N2氣氛條件。對(duì)其原因進(jìn)行分析:在低溫下CO2與N22 種氣氛條件下焦油產(chǎn)率并沒(méi)有太大差距,當(dāng)內(nèi)部溫度升高至焦油析出溫度時(shí),由于溫度的滯后性,外部溫度已經(jīng)升至CO2與C 反應(yīng)的溫度,外部的C 與CO2發(fā)生反應(yīng),破壞了煙煤原有的大分子結(jié)構(gòu),使得煙煤產(chǎn)生大量的微孔結(jié)構(gòu),這些微孔結(jié)構(gòu)為揮發(fā)分析出提供通道,因此,CO2作為熱解氣氛比N2作為氣氛能夠獲得更多的焦油產(chǎn)量。隨著尺度的增加,煙煤外比表面積增大,與熱解氣氛的接觸增加,但焦油產(chǎn)率卻不隨尺度的增加而持續(xù)增加。8 cm 大小的煤樣焦油產(chǎn)率最高,10 cm 的次之,5 cm 的最低。大尺度煙煤在熱解過(guò)程中,由于微孔對(duì)揮發(fā)分的吸附及高溫下煤樣塌陷而導(dǎo)致孔隙閉合。
圖3 熱解焦油產(chǎn)量及產(chǎn)率分布Fig.3 Pyrolytic tar yield and yield distribution
不同尺度煤樣熱解后,焦油中主要組分含量如圖4 所示。
圖4 不同氣氛條件下不同尺度樣品熱解污染物含量Fig.4 Pollutant content in different scale pyrolysis under different atmosphere
煤樣在N2、CO22 種氣氛中熱解時(shí),熱解焦油中污染物主要為酚類、萘類及烴類物質(zhì)(比例7%以上);芘、萘、苯等物質(zhì)含量隨煤樣尺度的增加出現(xiàn)減少的趨勢(shì);茚隨著尺度增加出現(xiàn)增加趨勢(shì);CO2氣氛下酚隨著尺度增加而增加,但在N2氣氛下熱解時(shí)呈現(xiàn)先增加后減少的趨勢(shì);隨著煤樣尺度增大,多環(huán)芳烴總量呈現(xiàn)先升高再降低的趨勢(shì);當(dāng)煤樣尺度較小時(shí)(5 cm)時(shí),除了揮發(fā)出的多環(huán)芳烴,大部分多環(huán)芳烴來(lái)源于二次合成;當(dāng)原煤粒徑較大(10 cm 左右),經(jīng)過(guò)長(zhǎng)時(shí)間的熱解之后,大部分多環(huán)芳烴仍殘存在半焦中。相比焦油中的多環(huán)芳烴,煤氣中的多環(huán)芳烴含量較小。究其原因:大尺度煤樣熱解過(guò)程中,由于焦油的逸出需要經(jīng)過(guò)由熱解形成的孔隙。尺度大,由于孔的塌陷以及逸出路徑的增加,在焦油逸出過(guò)程中更容易發(fā)生二次反應(yīng),導(dǎo)致焦油中小分子化合物發(fā)生聚合,形成更大分子結(jié)構(gòu)的化合物。因此,隨著尺度的增加,苯系物以及烴類物質(zhì)的含量減少,而大分子有機(jī)化合物(多環(huán)芳烴)的含量增加。
為深入分析煙煤氣化過(guò)程中7 種重金屬元素(表3)的析出及富集規(guī)律,本文采用殘留率和相對(duì)富集系數(shù)[16]2 個(gè)指標(biāo)進(jìn)行表征,殘留率用于表征元素的殘留規(guī)律,富集系數(shù)是用于表征煤氣化后灰渣中元素的富集和殘留趨勢(shì)。
由表3 顯示,模擬地下氣化后殘留重金屬Ni、Cr、Zn、Cu、As 5 種元素的富集程度為在氧化區(qū)最為富集、還原區(qū)次之、干餾干燥區(qū)最不富集,而Hg在氧化區(qū)富集程度最高、干餾干燥區(qū)次之、還原區(qū)最次,Pb 在還原區(qū)富集程度最高、氧化區(qū)次之、干餾干燥區(qū)最次。
究其原因?yàn)椋罕敬螌?shí)驗(yàn)選擇了目前較為普遍的氣化爐設(shè)計(jì)方案,其特點(diǎn)是地下氣化的氧化區(qū)、還原區(qū)、干餾干燥區(qū)的氧氣濃度和溫度依次遞減,氧化區(qū)最高,還原區(qū)次之,干餾干燥區(qū)最低[17-19]。氧化區(qū)的溫度最高可達(dá)1 600℃,加之氧氣濃度最高,所以氧化區(qū)燃燒得最為充分,導(dǎo)致大部分Pb 被氣化和氧化,并隨著飛灰向還原區(qū)和干餾干燥區(qū)移動(dòng),未被氣化的Pb 留在了氧化區(qū),Pb 進(jìn)入還原區(qū)后隨著溫度逐漸降低(溫度在600~900 ℃),快速沉降下來(lái),Pb 元素在650~850℃的沉降速度最快,待到干餾干燥區(qū)(溫度低于600 ℃)時(shí),所剩Pb 元素經(jīng)過(guò)前期在還原區(qū)快速沉降已所剩無(wú)幾。因此,Pb 在還原區(qū)富集程度最高、氧化區(qū)次之、干餾干燥區(qū)最次。Ni、Cr、Zn、Cu、As 5 種元素在3 個(gè)反應(yīng)區(qū)的含量有逐漸降低的特征,主要是5 種元素在氧化區(qū)高溫條件下,化學(xué)性質(zhì)較為穩(wěn)定,不容易被氣化和氧化,僅有少部分物質(zhì)隨氣流進(jìn)入還原區(qū)和干餾干燥區(qū),由于溫度逐漸降低,搬運(yùn)距離越來(lái)越遠(yuǎn),造成了在干餾干燥區(qū)最不富集的特征。Hg 元素由于化學(xué)性質(zhì)較為穩(wěn)定而且分子量較大的原因,不容易與其他物質(zhì)發(fā)生化學(xué)反應(yīng),其在氧化區(qū)由于溫度比較高,煤熱解析出后,大部分附著在灰渣中留在了氧化區(qū),少部分經(jīng)過(guò)高溫氣化,形成氣態(tài)向還原區(qū)和干餾干燥區(qū)運(yùn)移,在600~900℃的還原區(qū),Hg 是以氣態(tài)的形式通過(guò),待到溫度降至 300℃以下,Hg開(kāi)始液化,并且隨著固體殘留物沉降在干餾干燥區(qū),從而造成了其在還原區(qū)最不富集、氧化區(qū)最富集的特征。
從表4 可知,Cu、Pb 2 種元素殘留率小于50%,三區(qū)的相對(duì)富集系數(shù)(ERE)小于1,表明這2 種元素在氣化區(qū)有耗盡的趨勢(shì);Ni 和Cr 元素的殘留率大于50%且小于100%,平均相對(duì)富集系數(shù)大于1,表明這2 種元素在氣化區(qū)有殘留的趨勢(shì);Zn 元素的殘留率相對(duì)較高,且期相對(duì)富集系數(shù)也遠(yuǎn)大于1,表明Zn 在氣化區(qū)會(huì)大量富集;Hg、As 元素的殘留率大于100%,其平均相對(duì)富集系數(shù)大于1,表明這2種元素在氣化區(qū)有不同程度的富集。各重金屬元素的殘留程度依次為:Zn 最高,As、Hg 次之,Cr、Ni 再次,Cu、Pb 最低,華亭礦區(qū)煤炭地下氣化時(shí),應(yīng)重點(diǎn)檢測(cè)Zn、As、Hg。
表4 氣化區(qū)重金屬殘留物的富集情況Table 4 Enrichment regularity of heavy metal elements in residue of gasification area
在后期實(shí)際生產(chǎn)階段,應(yīng)結(jié)合華亭礦區(qū)煤層特征及地下水特征,主要在項(xiàng)目選址、氣化工藝等方面進(jìn)行防控。①選址要求:氣化煤層與飲用水層預(yù)留足夠距離,氣化煤層與鄰近頂?shù)装搴畬又g也要有一定厚度的密實(shí)隔水層;氣化區(qū)地下水域應(yīng)處于區(qū)域地下水位的低處。② 利用工藝調(diào)控控污:氣化爐點(diǎn)火區(qū)鉆孔、垂直出氣鉆孔與集氣通道的貫通,可采用高壓壓裂貫通以及高壓火力貫通技術(shù)控制污染物的擴(kuò)散。③實(shí)時(shí)監(jiān)測(cè)地下水水質(zhì):地下氣化過(guò)程地下水污染主要有2 個(gè)途徑,一是氣化過(guò)程中煤氣泄漏,污染物隨煤氣逸散到含水層;二是氣化結(jié)束后殘留在燃空區(qū)的污染物隨地下水的流動(dòng)遷移到含水層,因此,要加強(qiáng)氣化過(guò)程和氣化結(jié)束后地下水的檢測(cè),并制定相應(yīng)的應(yīng)急處理方案。
a.華亭煤樣氣化模擬實(shí)驗(yàn)表明,樣品尺度和氣氛條件影響煤氣化焦油產(chǎn)率,隨煙煤尺度(塊體大小)增加,焦油產(chǎn)量呈增加趨勢(shì),但產(chǎn)率隨著尺度的增加呈先增加后減小的趨勢(shì);在N2與CO2氣氛下熱解時(shí),CO2條件下煙煤焦油產(chǎn)率均高于N2氣氛熱解。初步分析認(rèn)為,高溫條件下C 與CO2發(fā)生反應(yīng),破壞了煙煤原有的大分子結(jié)構(gòu),使煙煤中產(chǎn)生大量的微孔結(jié)構(gòu),這些微孔為揮發(fā)分析出提供通道。
b.煙煤在N2、CO2氣氛中熱解時(shí),熱解焦油中主要成分為酚類、萘類及烴類物質(zhì),這幾種物質(zhì)占焦油中有機(jī)物總量的70%以上,芘、萘、苯隨煙煤尺度的增加呈減少的趨勢(shì),茚隨著尺度增加出現(xiàn)增加趨勢(shì),酚隨著尺度增加有所增加,但在N2氣氛下熱解時(shí)呈現(xiàn)先增加后減少的趨勢(shì)。
c.煤樣氣化后殘留的重金屬Ni、Cr、Zn、Cu、As 這5 種元素在氧化區(qū)最為富集、還原區(qū)次之、干餾干燥區(qū)最少,而Hg 在氧化區(qū)富集程度最高、干餾干燥區(qū)次之、還原區(qū)最低,Pb 在還原區(qū)富集程度最高、氧化區(qū)次之、干餾干燥區(qū)最次。研究區(qū)煤層氣化后重金屬元素在地下的殘留程度由高到低依次為:Zn,As、Hg,Cr、Ni,Cu、Pb,研究區(qū)煤層氣化后應(yīng)重點(diǎn)檢測(cè)重金屬元素Zn、As、Hg。
d.目前華亭礦區(qū)煤層地下氣化處于可行性研究的實(shí)驗(yàn)階段,在后期實(shí)際生產(chǎn)階段,應(yīng)結(jié)合華亭礦區(qū)煤層特征及地下水特征,在項(xiàng)目選址、氣化工藝等方面進(jìn)行污染物防控。其中選址應(yīng)重點(diǎn)關(guān)注地下水污染,工藝條件可選取高壓貫通技術(shù)控制污染,并在氣化過(guò)程和氣化結(jié)束后開(kāi)展地下水水質(zhì)檢測(cè),并制定相應(yīng)的應(yīng)急處理方案。