王 昊

(上海市政工程設(shè)計(jì)研究總院<集團(tuán)>有限公司，上海 200092)

近年來，以產(chǎn)生具有強(qiáng)氧化能力的羥基自由基(·OH)為原理的高級(jí)氧化技術(shù)，作為一種飲用水深度處理工藝逐漸被人們所重視。其中，光催化氧化技術(shù)由于反應(yīng)條件溫和、氧化能力強(qiáng)等優(yōu)點(diǎn)，具有廣闊應(yīng)用前景。紫外/過氧化氫(UV/H2O2)高級(jí)氧化技術(shù)作為一種光催化氧化技術(shù)，通過UV的活化作用激發(fā)H2O2產(chǎn)生·OH，可以無選擇性地與有機(jī)物發(fā)生反應(yīng)，對(duì)微量有機(jī)物具有較高的去除效果，被廣泛應(yīng)用于飲用水深度處理工藝[1-2]。然而，由于H2O2吸光能力有限，處理工藝中H2O2需要保持在較高濃度以滿足反應(yīng)動(dòng)力學(xué)的要求[3]。研究表明，通常反應(yīng)后水中仍可能存在75%～90%的H2O2。這些殘留的H2O2以及其產(chǎn)生的羥基自由基，一方面會(huì)與次氯酸納等消毒劑發(fā)生化學(xué)反應(yīng)[4-5]，消耗藥劑并影響水廠的投加劑量；另一方面，其本身也是一種強(qiáng)氧化劑，長期或大量攝入會(huì)對(duì)人體產(chǎn)生一系列刺激性傷害，甚至誘發(fā)細(xì)胞癌變。此外，過多的H2O2還會(huì)腐蝕輸水管道，影響供水安全性。因此，對(duì)UV/H2O2后殘留的H2O2進(jìn)行處理是工藝流程中不可忽視的一環(huán)。

顆?；钚蕴?GAC)作為一種安全可靠的深度處理后置工藝，受到越來越多的關(guān)注[2,6]。研究表明，GAC可以淬滅水中殘留H2O2，其機(jī)理包括催化和吸附，去除效果良好，且與傳統(tǒng)添加藥劑去除方法相比，GAC可以避免引入二次污染物。Huang等[7]和丁桓如等[10]提出，GAC的淬滅性能與GAC種類、年限、粒徑等有一定的關(guān)聯(lián)，但目前針對(duì)GAC淬滅H2O2的研究和探討相對(duì)較少。

本文采用5種不同性能的GAC，通過試驗(yàn)探究不同碘值、灰分、水分、亞甲基蘭和堆重對(duì)H2O2淬滅效果的影響，為同類工程實(shí)踐提供理論依據(jù)。

1 試驗(yàn)材料與方法

(1)通過靜態(tài)反應(yīng)器試驗(yàn)評(píng)判不同GAC對(duì)于H2O2的淬滅能力，并進(jìn)一步探究GAC參數(shù)和其去除能力的關(guān)系，為工程實(shí)踐中的選炭提供參考。

(2)采用活性炭柱裝置，研究連續(xù)流條件下GAC淬滅H2O2的實(shí)際效果。該試驗(yàn)條件更接近于水廠中的實(shí)際反應(yīng)情況。

(3)模擬活性炭的老化和吸附飽和狀態(tài)，通過試驗(yàn)中淬滅H2O2能力的變化規(guī)律，探究水廠中廢炭二次利用的可行性。

1.1 試驗(yàn)材料

本試驗(yàn)采用5種GAC的相應(yīng)編號(hào)和相關(guān)參數(shù)如表1所示。

表1 活性炭參數(shù)

1.2 試驗(yàn)方法

1.2.1 靜態(tài)試驗(yàn)

向濃度為10 mg/L的H2O2溶液中投加不同性質(zhì)的GAC，記錄不同時(shí)間剩余H2O2的濃度?；旌涎b置采用六聯(lián)電動(dòng)攪拌機(jī)，攪拌程序設(shè)置為在50 r/min轉(zhuǎn)速下持續(xù)運(yùn)行30 min，在5、10、15、20、25、30 min時(shí)分別取樣進(jìn)行H2O2測(cè)定。

1.2.2 動(dòng)態(tài)試驗(yàn)

活性炭柱主體為有機(jī)玻璃，兩段上下端分別用硅膠管(內(nèi)徑為4 mm)連接進(jìn)樣池和蠕動(dòng)泵，硅膠管和活性炭柱之間用PVC變徑接頭連接(20 mm×40 mm)，內(nèi)部中間填充試驗(yàn)用GAC，兩端用玻璃珠填充均衡布水，使用100 cm高的鐵架臺(tái)固定。試驗(yàn)中，分別收集進(jìn)出水溶液樣品測(cè)量濃度。

為了模擬真實(shí)水處理設(shè)施運(yùn)行情況，驗(yàn)證活性炭柱飽和狀態(tài)下其對(duì)H2O2的去除能力，本試驗(yàn)采用有機(jī)物制作模擬原水。成分為20 mg/L腐植酸、15 mg/L羧甲基纖維素鈉、15 mg/L牛血清蛋白。按照20%的吸附容量，持續(xù)進(jìn)水48 h。具體參數(shù)設(shè)置如表2所示。

表2 動(dòng)態(tài)試驗(yàn)裝置主要參數(shù)

1.3 H2O2濃度測(cè)定

采用硫酸鈦光度法測(cè)量體系中低濃度H2O2[8]。鈦鹽光度法基于H2O2與Ti4+在酸性溶液中形成橙色絡(luò)合物——過鈦酸(H2TiO4或TiO2·H2O2)的原理，運(yùn)用UV-9000s紫外分光光度儀對(duì)H2O2進(jìn)行測(cè)量。該方法中絡(luò)合物顏色深淺與樣品中H2O2含量成正比，且?guī)缀醪皇芩畼又衅渌s質(zhì)的影響。建立H2O2標(biāo)準(zhǔn)曲線如圖1所示。

圖1 H2O2測(cè)量標(biāo)準(zhǔn)曲線

2 結(jié)果與討論

2.1 靜態(tài)試驗(yàn)中不同GAC對(duì)H2O2的去除效果

通過向盛有不同濃度H2O2溶液的5個(gè)燒杯中分別投加一種GAC，在5、10、15、20、25、30 min時(shí)分別取樣，記錄不同時(shí)間下燒杯內(nèi)溶液H2O2剩余濃度，從而評(píng)估不同GAC對(duì)于H2O2的去除能力以及各主要參數(shù)的影響效果。試驗(yàn)結(jié)果如圖2和表3所示。

圖2 不同反應(yīng)時(shí)間下GAC對(duì)H2O2的去除效果

如表3所示，1～5號(hào)GAC去除H2O2反應(yīng)的一級(jí)動(dòng)力學(xué)方程的R2較高，淬滅過程符合一級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)模型。其中，2號(hào)活性炭效果最好，其次是4號(hào)，1、3號(hào)表現(xiàn)相近，5號(hào)一級(jí)動(dòng)力學(xué)系數(shù)較小，表明其對(duì)于H2O2幾乎沒有去除能力。

表3 不同GAC對(duì)于H2O2去除的一級(jí)動(dòng)力學(xué)參數(shù)

2.2 參數(shù)對(duì)淬滅效果的影響討論

對(duì)碘值、灰分、水分、亞甲基蘭和堆重5種GAC參數(shù)與動(dòng)力學(xué)系數(shù)進(jìn)行一階線性擬合分析，結(jié)果如圖3所示。由圖3可知，亞甲基蘭值與動(dòng)力學(xué)系數(shù)擬合的相關(guān)性最高，表明亞甲基蘭是影響GAC淬滅H2O2能力的指示參數(shù)，GAC對(duì)于H2O2淬滅能力隨亞甲基蘭值增大而變強(qiáng)。亞甲基蘭分子量為374，平均分子直徑為0.96 nm，因此，亞甲基蘭值可以作為活性炭對(duì)中小分子物質(zhì)(2～100 nm)吸附能力的評(píng)判指標(biāo)[9]。通常，亞甲基蘭值越高，活性炭內(nèi)微孔結(jié)構(gòu)越發(fā)達(dá)，對(duì)于小分子物質(zhì)的吸附能力越強(qiáng)。由試驗(yàn)結(jié)果可知，H2O2作為一種小分子，很可能由于活性炭內(nèi)部微孔結(jié)構(gòu)對(duì)小分子的強(qiáng)結(jié)合能力而得到去除。

圖3 不同GAC參數(shù)與其H2O2去除動(dòng)的力學(xué)參數(shù)相關(guān)性

碘值與堆重對(duì)于GAC淬滅H2O2能力也有一定影響。隨著碘值的升高，動(dòng)力學(xué)系數(shù)也呈現(xiàn)上升的狀態(tài)，但在高碘值區(qū)域(>700 mg/g)，碘值對(duì)于動(dòng)力學(xué)系數(shù)的影響趨于不變，因此，運(yùn)用碘值評(píng)判顆粒活性炭對(duì)H2O2去除能力具有一定的局限性。堆重與動(dòng)力學(xué)系數(shù)擬合方程的R2為0.372 5，一般來講，在材質(zhì)相近的活性炭之間，碘值與活性炭空隙大小呈正相關(guān)，堆重代表著活性炭的相對(duì)密度，也間接反映活性炭孔空隙大小。試驗(yàn)結(jié)果表明，碘值越高、堆重越小，意味著活性炭內(nèi)部更疏松多孔，具備著更大的比表面積和反應(yīng)接觸面積，對(duì)H2O2的淬滅能力也就越強(qiáng)。

水分與GAC對(duì)H2O2的淬滅能力呈負(fù)相關(guān)性?；曳峙c動(dòng)力學(xué)系數(shù)擬合相關(guān)性系極低，表明灰分對(duì)于GAC去除H2O2的能力幾乎沒有影響。

從試驗(yàn)結(jié)果和分析可知，GAC的幾大常用參數(shù)和其淬滅H2O2的能力具有一定的相關(guān)性，可大致判斷和比較其性能。但由于相關(guān)系數(shù)均不高，無法通過上述常用參數(shù)進(jìn)行能力預(yù)測(cè)。因此，工程實(shí)踐中的活性炭采購，仍建議通過H2O2的靜態(tài)和動(dòng)態(tài)試驗(yàn)進(jìn)行比選和確定。

2.3 活性炭填充柱試驗(yàn)的運(yùn)行效果

模擬活性炭柱吸附H2O2的動(dòng)態(tài)試驗(yàn)結(jié)果如表4所示。1～4號(hào)GAC擁有較高的去除能力，性能表現(xiàn)與靜態(tài)試驗(yàn)基本吻合。僅4.17 min的空床接觸時(shí)間可以去除95%以上的H2O2，即當(dāng)炭柱進(jìn)水H2O2濃度為10 mg/L時(shí)，出水H2O2可保證在0.5 mg/L，滿足水質(zhì)安全的要求。5號(hào)GAC對(duì)于H2O2只有極微弱的去除效果(為了進(jìn)一步確認(rèn)該結(jié)論，試驗(yàn)中將其初始濃度提高至約25 mg/L)。

表4 模擬活性炭填充柱對(duì)H2O2去除效果

2.4 模擬飽和活性炭填充柱試驗(yàn)

對(duì)去除能力較強(qiáng)的1～4號(hào)GAC柱進(jìn)行飽和模擬試驗(yàn)，結(jié)果如圖4所示。結(jié)果表明，在飽和狀態(tài)下，GAC對(duì)于低濃度(<4.5 mg/L)H2O2去除能力受到影響較小，高濃度(>6 mg/L)H2O2下，去除能力有10%～20%的衰減。推斷在高濃度H2O2條件下，活性炭的吸附過程成為反應(yīng)的限制性因素，其吸附能力的下降導(dǎo)致淬滅能力下降。

圖4 不同GAC模擬飽和工況下H2O2的去除效果

因此，在低濃度設(shè)計(jì)工況下，若水廠的其他工藝(如臭氧活性炭等)中使用失效的活性炭，仍存在二次利用的可能，從而實(shí)現(xiàn)資源節(jié)約。

3 結(jié)論

(1)靜態(tài)反應(yīng)試驗(yàn)表明，4種煤質(zhì)GAC淬滅H2O2效果較好，且基本符合一級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)模型。

(2)亞甲基蘭值是影響GAC去除H2O2的重要參數(shù)，碘值和堆重與GAC去除H2O2的能力呈強(qiáng)相關(guān)性，活性炭結(jié)構(gòu)越疏松多孔，去除H2O2的能力越強(qiáng)。但上述參數(shù)對(duì)其去除H2O2效果的預(yù)測(cè)有局限性，工程中仍建議通過試驗(yàn)進(jìn)行比選和確定。

(3)動(dòng)態(tài)模擬試驗(yàn)表明，空床接觸時(shí)間僅為4.17 min的GAC柱裝置在去除濃度為10 mg/L以下的H2O2時(shí)可達(dá)95%去除率，效率較高，出水水質(zhì)安全。

(4)吸附飽和模擬試驗(yàn)表明，顆粒活性炭柱對(duì)于低濃度H2O2去除能力幾乎不受吸附飽和的影響，對(duì)于高濃度的H2O2去除能力下降10%～20%。