孫慶剛，武繼睿，趙振偉，馬德龍，杜孟成

（國家橡膠助劑工程技術(shù)研究中心，山東 陽谷 252300）

硫黃分為可溶性硫黃和不溶性硫黃，不溶性硫黃屬于無定形結(jié)構(gòu)，是硫黃的聚合體，故又稱聚合硫黃。不溶性硫黃是普通硫黃的無毒改性品種，具有化學(xué)惰性和物理惰性，用于橡膠硫化時(shí)，不易發(fā)生遷移，可以縮短膠料焦燒時(shí)間和延長(zhǎng)膠料存放時(shí)間，已成為子午線輪胎生產(chǎn)必不可少的硫化劑[1]。

高品質(zhì)不溶性硫黃是高性能輪胎生產(chǎn)中的重要原料，可避免或減少膠料表面噴霜，加快膠料硫化速度，減小硫黃實(shí)際用量，提高輪胎硫化均勻性，使輪胎鋼絲簾線與橡膠粘合更牢固，改善輪胎的耐熱性能和耐久性能[2]。

近年來，國內(nèi)不斷加大對(duì)高性能不溶性硫黃產(chǎn)品的研發(fā)力度，已經(jīng)取得長(zhǎng)足的進(jìn)步，生產(chǎn)已初具規(guī)模。國內(nèi)生產(chǎn)的高性能不溶性硫黃牌號(hào)在高含量、熱穩(wěn)定性與分散性方面已經(jīng)達(dá)到國際先進(jìn)的不溶性硫黃Crystal的水平[3-6]。

與間歇法不溶性硫黃相比，連續(xù)法不溶性硫黃工藝的淬冷、熟化、洗滌、干燥在不同設(shè)備中連續(xù)完成，保證批次穩(wěn)定性；產(chǎn)品無需粉碎，能夠保持良好的分散性；硫黃利用率高，安全環(huán)保；工藝路線裝備自動(dòng)化程度高。

本工作研究連續(xù)法不溶性硫黃在鋼絲粘合膠料中的應(yīng)用。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 主要原材料

天然橡膠（NR）、炭黑N326、防老劑和硼?；?，市售品；氧化鋅-80、粘合樹脂AR1005、粘合樹脂HMMM-55、促進(jìn)劑DZ-80和連續(xù)法不溶性硫黃HDOT20（記為A），山東陽谷華泰化工股份有限公司產(chǎn)品；防老劑4020和防老劑RD，山東尚舜化工有限公司產(chǎn)品；連續(xù)法不溶性硫黃HDOT20（記為B），國外產(chǎn)品；間歇法不溶性硫黃HDOT20（記為C），國內(nèi)某公司產(chǎn)品；3×0.2＋6×0.35HT鍍銅鋼絲，貝卡爾特鋼簾線有限公司產(chǎn)品。

1.2 配方

NR 100，炭黑N326 55，氧化鋅-80 8，防老劑 2.5，不溶性硫黃 5.5，促進(jìn)劑DZ-80 1.2，其他 7.5。

1.3 主要設(shè)備和儀器

X（S）M-1.5L型密煉機(jī)，青島科高橡塑機(jī)械技術(shù)裝備有限公司產(chǎn)品；XK-160型開煉機(jī)，大連誠信橡塑機(jī)械有限公司產(chǎn)品；HS-100T-RTMOHS型高精密度自動(dòng)快速熱壓平板硫化機(jī)，佳鑫電子設(shè)備科技（深圳）有限公司產(chǎn)品；Instron3365型通用材料試驗(yàn)機(jī)，美國Instron公司產(chǎn)品；MDR2000型無轉(zhuǎn)子硫化儀，美國阿爾法科技有限公司產(chǎn)品；FT-1260型壓縮生熱試驗(yàn)機(jī)和VR-7130型全自動(dòng)粘彈性分析儀，日本上島公司產(chǎn)品；GT-7005-A2S型恒溫恒濕試驗(yàn)機(jī)、OZ-0200AC型臭氧老化箱和GT-7017-M型老化試驗(yàn)機(jī)，中國臺(tái)灣高鐵檢測(cè)儀器有限公司產(chǎn)品；掃描電鏡，日本JEOL公司產(chǎn)品。

1.4 混煉工藝

一段混煉在密煉機(jī)中進(jìn)行，密煉室初始溫度為80 ℃、轉(zhuǎn)子轉(zhuǎn)速為40 r·min-1，依次加入NR、炭黑、氧化鋅和防老劑混煉至140 ℃左右，然后在開煉機(jī)上下片，冷卻待用。

二段混煉在開煉機(jī)上進(jìn)行，輥距調(diào)至4 mm，包輥1 min，加入其他小料和不溶性硫黃，左右各割3刀，輥距調(diào)至1 mm打6個(gè)三角包，輥距調(diào)至4 mm打4個(gè)卷，下片。

1.5 性能測(cè)試

膠料各項(xiàng)性能均按相應(yīng)國家標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行測(cè)試。

2 結(jié)果與討論

2.1 硫化特性

不同不溶性硫黃膠料的硫化特性見表1。

表1 不同不溶性硫黃膠料的硫化特性（160 °C）

由表1可以看出，連續(xù)法不溶性硫黃膠料的Fmax-FL略高于間歇法不溶硫黃膠料，t90略短，其余硫化特性基本相當(dāng)。

2.2 物理性能

不同不溶性硫黃硫化膠的物理性能見表2。

由表2可知，3種硫化膠的拉伸強(qiáng)度相近，連續(xù)法不溶性硫黃A硫化膠的拉斷伸長(zhǎng)率稍小，但100%，200%和300%定伸應(yīng)力較大，拉伸強(qiáng)度試驗(yàn)方差最小，可以推斷其微觀分散性較好。

表2 不同不溶性硫黃硫化膠的物理性能

2.3 粘合性能

不同不溶性硫黃硫化膠的鋼絲-橡膠粘合力見表3。

表3 不同不溶性硫黃硫化膠的鋼絲-橡膠粘合力 N

從表3可以看出，連續(xù)法不溶性硫黃硫化膠的粘合性能優(yōu)于間歇法不溶性硫黃硫化膠，特別是動(dòng)態(tài)老化條件下，連續(xù)法不溶性硫黃硫化膠的粘合性能較好。

2.4 壓縮疲勞溫升

不同不溶性硫黃硫化膠的壓縮疲勞溫升如表4所示。

表4 不同不溶性硫黃硫化膠的壓縮疲勞溫升 ℃

由表4可知，連續(xù)法不溶性硫黃硫化膠的壓縮疲勞溫升低于間歇法不溶性硫黃硫化膠。

2.5 掃描電鏡分析

不同不溶性硫黃硫化膠的掃描電鏡照片如圖1所示。

圖1 不同不溶性硫黃硫化膠的掃描電鏡照片

從圖1可以看出：連續(xù)法不溶性硫黃A與B的微觀結(jié)構(gòu)和微觀粒徑相近；間歇法不溶性硫黃C的粒徑較大，且不規(guī)則。

不同不溶性硫黃在橡膠基體中的分散情況如圖2所示。

從圖2可以看出，與連續(xù)法不溶性硫黃A相比，間歇法不溶性硫黃C的分散性較差，存在更多更大的硫黃粒子，易造成交聯(lián)缺陷破壞。

圖2 不同不溶性硫黃在橡膠基體中的分散情況

2.6 動(dòng)態(tài)力學(xué)性能

損耗因子（tanδ）、損耗模量（E″）和E″/復(fù)合模量（E*）2分別反映小形變下輪胎不同部位在定能量、定應(yīng)變和定應(yīng)力下的動(dòng)態(tài)力學(xué)性能。

不同不溶性硫黃硫化膠的動(dòng)態(tài)力學(xué)性能如表5所示。

由表5可知，不溶性硫黃A硫化膠的動(dòng)態(tài)力學(xué)性能較優(yōu)異。

表5 不同不溶性硫黃硫化膠的動(dòng)態(tài)力學(xué)性能

3 結(jié)語

（1）連續(xù)法不溶性硫黃粒徑小，在膠料混煉時(shí)吃粉快、分散性好，可有效保證膠料性能的穩(wěn)定性，提高生產(chǎn)效率。

（2）與間歇法不溶性硫黃相比，連續(xù)法不溶性硫黃在橡膠基體中的分散性較好，具有更優(yōu)的綜合性能。

（3）目前不溶性硫黃主流生產(chǎn)工藝中，連續(xù)法工藝路線符合未來發(fā)展方向并具有諸多優(yōu)點(diǎn)。若國內(nèi)完全推廣連續(xù)法不溶性硫黃，每年可減排二硫化碳1萬t，節(jié)約硫黃原料6萬t。