谷倩，張琢，2，張麗，楊文曉，李煥茹，于洋，劉曉宇，畢學(xué)?

1.北京潤(rùn)鳴環(huán)境科技有限公司

2.中國(guó)地質(zhì)大學(xué)土地科學(xué)技術(shù)學(xué)院

砷是一種類(lèi)金屬元素,也是一種常見(jiàn)的有毒和致癌致畸物質(zhì),廣泛應(yīng)用于工業(yè)領(lǐng)域、農(nóng)業(yè)領(lǐng)域及醫(yī)學(xué)領(lǐng)域中[1-5]。砷在地殼中含量豐富,平均濃度為2~5 mg∕kg,世界土壤中砷濃度一般為0.1~58.6 mg∕kg,我國(guó)土壤中砷背景平均濃度為11.2 mg∕kg[6-9]。含砷礦石經(jīng)自然風(fēng)化和雨水沖蝕等過(guò)程釋放砷到土壤中,礦物資源開(kāi)采和應(yīng)用使砷大量進(jìn)入土壤,造成土壤砷污染嚴(yán)重[10-13]。砷是一種多價(jià)元素,在環(huán)境中主要以－3、0、＋3、＋5價(jià)存在,其中＋3和＋5價(jià)是土壤中砷存在的主要形式,且三價(jià)砷的毒性大于五價(jià)砷[14-15]。

固化∕穩(wěn)定化(solidification stabilization,SS)修復(fù)技術(shù)指向土壤中添加固化穩(wěn)定劑,通過(guò)吸附、沉淀或共沉淀、離子交換等作用改變重金屬在土壤中的存在形態(tài),降低重金屬在土壤環(huán)境中的溶解遷移性、浸出毒性和生物有效性,減少由于雨水淋溶或滲濾對(duì)動(dòng)植物造成的危害,該修復(fù)技術(shù)具有快速、簡(jiǎn)單、成本低且二次污染小等優(yōu)點(diǎn),已被廣泛應(yīng)用,以降低砷的毒性和遷移性[16-19]。鐵基材料和鈣基材料作為常見(jiàn)的穩(wěn)定劑,已被用來(lái)穩(wěn)定砷污染土壤[4,19-20]。常用的鐵鹽和生石灰等固化∕穩(wěn)定劑雖然有很好的砷穩(wěn)定化效果,但單獨(dú)使用時(shí)用量較大,在高濃度砷污染場(chǎng)地土壤工程應(yīng)用中固化∕穩(wěn)定化效果有限[1,21]。故筆者基于3種砷污染場(chǎng)地土壤(WSL、WSX及FZ)進(jìn)行穩(wěn)定化小試試驗(yàn),比較FeⅡ∕Mg復(fù)配型(F2M)、Ca∕Fe復(fù)配型(CF)及MetaPro?-ani(As)系列修復(fù)材料(MPA)對(duì)土壤中砷污染的穩(wěn)定化效果,進(jìn)一步分析修復(fù)材料用量對(duì)穩(wěn)定化效果的影響,并選擇穩(wěn)定化效果較優(yōu)材料進(jìn)行工程化施工驗(yàn)證(基于FZS土壤樣品)。

1 材料與方法

1.1 試驗(yàn)材料

1.1.1 供試土壤

WSL和WSX土壤樣品分別為云南省某砒霜廠遺留場(chǎng)地拆除構(gòu)筑物、清挖后的含廢渣污染土壤,其中,WSL為老廠污染區(qū)域清挖后的表層土壤,WSX為新廠污染區(qū)域清挖后的表層土壤；FZ和FZS土壤樣品分別為云南省某化工冶煉廠原址地塊綜合治理一期工程高、中風(fēng)險(xiǎn)廢渣清挖后采集的前期小試樣品土壤和實(shí)際大土方量施工前布點(diǎn)取樣土壤樣品。供試土壤的基本信息見(jiàn)表1。

表1 供試土壤的基本信息Table 1 Basic information of tested soils

1.1.2 修復(fù)材料

七水合硫酸亞鐵(FeSO4·7H2O)、氧化鎂(MgO)、氧化鈣(CaO)及硫酸鐵〔Fe2(SO4)3〕均為分析純?cè)噭?購(gòu)自西亞化學(xué)科技(山東)有限公司。

F2M復(fù)配型修復(fù)材料為FeSO·47H2O與MgO按質(zhì)量比1∶1復(fù)配而成；CF復(fù)配型修復(fù)材料為CaO和Fe2(SO4)3按質(zhì)量比1∶2復(fù)配而成；MPA系列修復(fù)材料為北京潤(rùn)鳴環(huán)境科技有限公司自主要研發(fā)的土壤修復(fù)材料,其Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ、Ⅳ4種類(lèi)型分別按A、B組分質(zhì)量比為3∶1、2∶1、1∶1、1∶2復(fù)配而成。

1.2 試驗(yàn)方法

1.2.1 穩(wěn)定化試驗(yàn)方案設(shè)計(jì)

復(fù)配型修復(fù)材料對(duì)砷污染土壤的穩(wěn)定化效果試驗(yàn):針對(duì)低濃度砷污染土壤樣品WSL、中濃度砷污染土壤樣品WSX和高濃度砷污染土壤樣品FZ,以F2M修復(fù)材料和CF修復(fù)材料進(jìn)行穩(wěn)定化效果對(duì)比,具體穩(wěn)定化試驗(yàn)方案如表2所示。

表2 復(fù)配型材料的土壤穩(wěn)定化試驗(yàn)方案設(shè)計(jì)Table 2 Design of batch experiments of soil stabilization for composite materials

MPA修復(fù)材料對(duì)高濃度砷污染土壤的穩(wěn)定化效果試驗(yàn):針對(duì)高濃度砷污染土壤樣品FZ,以MPA-Ⅰ∕Ⅱ∕Ⅲ系列材料進(jìn)行穩(wěn)定化效果對(duì)比和投加比調(diào)節(jié)。具體穩(wěn)定化試驗(yàn)方案如表3所示。

表3 MPA修復(fù)材料FZ土壤穩(wěn)定化試驗(yàn)方案設(shè)計(jì)Table 3 Design of batch experimental scheme of FZ soil stabilization by MPA remediation materials

MPA修復(fù)材料對(duì)高濃度砷污染場(chǎng)地的工程應(yīng)用試驗(yàn):針對(duì)高濃度砷污染土壤現(xiàn)場(chǎng)施工土方樣品FZS,以MPA-Ⅰ∕Ⅱ∕Ⅲ∕Ⅳ系列材料進(jìn)行穩(wěn)定化效果對(duì)比和投加比調(diào)節(jié)。具體穩(wěn)定化試驗(yàn)方案如表4所示。

表4 MPA修復(fù)材料FZS土壤穩(wěn)定化試驗(yàn)方案設(shè)計(jì)Table 4 Design of batch experimental scheme of FZSsoil stabilization by MPA remediation materials

1.2.2 浸出毒性檢測(cè)

參照HJ∕T 557—2010《固體廢物 浸出毒性浸出方法 水平振蕩法》方法:根據(jù)樣品的含水量,稱取20~100 g樣品,于預(yù)先干燥恒重的具蓋容器中105℃下烘干,恒重至±0.01 g,計(jì)算樣品的含水率。稱取干基質(zhì)量為100 g的試樣,置于2 L提取瓶中,根據(jù)樣品的含水率,按照液固比為10∶1(L∕kg)計(jì)算所需浸提劑的體積,加入浸提劑,蓋緊瓶蓋后垂直固定在水平振蕩器上,調(diào)節(jié)振蕩頻率為(110±10)r∕min；在室溫下振蕩8 h后取下浸提瓶,靜置16 h,測(cè)定浸提液中砷的濃度。

1.2.3 土壤pH

參照NY∕T 1377—2007《土壤pH值測(cè)定》方法:新鮮樣品風(fēng)干,四分法取適量樣,剔除雜質(zhì),過(guò)2 mm孔徑的試驗(yàn)篩；稱取(10.0±0.1)g試樣,置于50 mL高型燒杯中或其他適宜容器中,加入25 mL超純水；將容器密封后,放入水平振蕩儀中振蕩0.5 h,測(cè)定土壤懸濁液pH。

1.3 分析方法

浸出液中重金屬濃度參照HJ 766—2015《固體廢物 金屬元素的測(cè)定 電感耦合等離子體質(zhì)譜法》方法,采用電感耦合等離子體質(zhì)譜儀(Agilent 7500)測(cè)定。

2 結(jié)果與討論

2.1 復(fù)配型修復(fù)材料對(duì)砷污染土壤的穩(wěn)定化效果

F2M和CF復(fù)配型修復(fù)材料對(duì)WSL土壤樣品的穩(wěn)定化效果如圖1(a)所示。WSL土壤樣品的As浸出濃度為1.49 mg∕L,初始土壤pH為6.14,為低浸出濃度的弱酸性土壤樣品。經(jīng)F2M復(fù)配型修復(fù)材料穩(wěn)定化修復(fù),As浸出濃度隨投加比增加而逐漸降低,呈現(xiàn)出典型的負(fù)相關(guān)關(guān)系。當(dāng)投加比為1%時(shí),As浸出濃度為0.053 mg∕L,接近GB 3838—2002《地表水環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》Ⅲ類(lèi)水質(zhì)的修復(fù)標(biāo)準(zhǔn)值(0.05 mg∕L),當(dāng)投加比大于2%時(shí),已滿足上述修復(fù)要求。土壤pH隨著投加比增加而逐漸上升。當(dāng)投加比為3%時(shí),土壤pH為7.58,仍在pH為6~9以內(nèi)。經(jīng)CF復(fù)配型修復(fù)材料穩(wěn)定化修復(fù),當(dāng)投加比為2%、3%、3.5%時(shí),As浸出濃度始終低于0.05 mg∕L。土壤pH隨著投加比增加而略有上升,但pH維持在7以下。F2M和CF復(fù)配型修復(fù)材料在較低投加比條件下均可將WSL土壤樣品的砷污染修復(fù)達(dá)標(biāo),且在相同投加比條件下,CF復(fù)配型修復(fù)材料的穩(wěn)定化效果明顯優(yōu)于F2M復(fù)配型修復(fù)材料?？赡芘c穩(wěn)定化過(guò)程中的共沉淀作用有關(guān),F2M復(fù)配型修復(fù)材料在土壤中共沉淀的As主要是鐵砷結(jié)合態(tài)砷(Fe-As),CF復(fù)配型修復(fù)材料在土壤中共沉淀的砷主要包括鐵砷結(jié)合態(tài)砷(Fe-As)和鈣結(jié)合態(tài)砷(Ca-As)[7]。一般情況下,土壤pH對(duì)土壤As的吸附量影響較大,As吸附量隨著土壤pH升高而降低[7],而圖1中,隨著F2M和CF復(fù)配型修復(fù)材料投加比的增加,pH略有升高,土壤中As浸出濃度降低,說(shuō)明實(shí)際應(yīng)用中,考慮pH對(duì)As穩(wěn)定化效果的影響時(shí),還需注意修復(fù)材料類(lèi)型及投加比的影響。

F2M和CF復(fù)配型修復(fù)材料對(duì)WSX土壤樣品的穩(wěn)定化效果如圖1(b)所示。WSX土壤樣品的As浸出濃度為10.2 mg∕L,初始土壤pH為7.73,為中浸出濃度的近中性土壤樣品。經(jīng)F2M復(fù)配型修復(fù)材料穩(wěn)定化修復(fù),As浸出濃度隨投加比增加而逐漸降低,呈現(xiàn)出典型的負(fù)相關(guān)關(guān)系。當(dāng)投加比為20%時(shí),As浸出濃度為0.051 mg∕L,接近GB 3838—2002Ⅲ類(lèi)水質(zhì)的修復(fù)標(biāo)準(zhǔn)值。土壤pH隨著投加比增加而逐漸上升,當(dāng)投加比為5%、10%、20%時(shí),土壤pH維持在8.40~8.62。經(jīng)CF復(fù)配型修復(fù)材料穩(wěn)定化修復(fù),當(dāng)投加比為20%時(shí),As浸出濃度低于0.05 mg∕L,滿足Ⅲ類(lèi)水質(zhì)的修復(fù)標(biāo)準(zhǔn)值。土壤pH隨著投加比增加而明顯上升。F2M和CF復(fù)配型修復(fù)材料均可將WSX土壤樣品的砷污染修復(fù)達(dá)標(biāo),且在相同投加比條件下,二者的穩(wěn)定化修復(fù)效果相當(dāng),并未出現(xiàn)對(duì)WSX土壤樣品穩(wěn)定化效果的顯著差異。另外,基于WSX土壤樣品修復(fù)前后pH變化可知,在較大投加比條件下,F2M復(fù)配型修復(fù)材料對(duì)土壤本體pH的影響明顯弱于CF復(fù)配型修復(fù)材料,后者可能更適合偏酸性砷污染土壤穩(wěn)定化修復(fù)。

圖1 F2M和CF修復(fù)材料對(duì)WSL、WSX和FZ土壤樣品的穩(wěn)定化效果對(duì)比Fig.1 Stabilization performance of F2M and CF remediation materials based on WSL,WSX and FZ soil samples

F2M和CF復(fù)配型修復(fù)材料對(duì)FZ土壤樣品的穩(wěn)定化效果如圖1(c)所示。FZ土壤樣品的As浸出濃度為177 mg∕L,初始土壤pH為8.54 mg∕L,為高浸出濃度的中堿性土壤樣品。經(jīng)F2M復(fù)配型修復(fù)材料穩(wěn)定化修復(fù),As浸出濃度隨投加比增加而逐漸降低,呈現(xiàn)出典型的負(fù)相關(guān)關(guān)系。當(dāng)投加比為10%時(shí),As浸出濃度為13.5 mg∕L,遠(yuǎn)高于GB 18598—2001的修復(fù)標(biāo)準(zhǔn)值(2.5 mg∕L)。土壤pH隨著投加比增加而逐漸上升,當(dāng)投加比為3%、5%、10%時(shí),土壤pH為9.70~10.0。經(jīng)CF復(fù)配型修復(fù)材料穩(wěn)定化修復(fù),As浸出濃度隨投加比增加而逐漸降低,呈現(xiàn)出典型的負(fù)相關(guān)關(guān)系。當(dāng)投加比為30%時(shí),As浸出濃度為16.4 mg∕L,遠(yuǎn)高于GB 18598—2001的修復(fù)標(biāo)準(zhǔn)值。土壤pH隨著投加比增加而逐漸上升,當(dāng)投加比為15%、20%、30%,土壤pH為9.40~10.1。F2M和CF復(fù)配型修復(fù)材料在投加比較高的情況下,對(duì)高濃度砷污染土壤的穩(wěn)定化效果仍然不佳,故這2種復(fù)配型修復(fù)材料在實(shí)際砷污染土壤穩(wěn)定化修復(fù)中并不適用。

2.2 MPA修復(fù)材料對(duì)高濃度砷污染土壤的穩(wěn)定化效果

MPA系列修復(fù)材料對(duì)FZ土壤樣品的穩(wěn)定化效果如圖2所示。由圖2可見(jiàn),經(jīng)MPA系列修復(fù)材料穩(wěn)定化修復(fù),FZ土壤樣品中的As浸出濃度隨藥劑投加比的增加顯著降低。MPA-Ⅰ、MPA-Ⅱ和MPA-Ⅲ修復(fù)材料的投加比為20%時(shí),As浸出濃度分別為1.35、1.46和2.21 mg∕L,均低于GB 18598—2001的修復(fù)標(biāo)準(zhǔn)值,其穩(wěn)定化率均在98.7%以上；而MPA-Ⅰ型修復(fù)材料投加比為15%時(shí),能使FZ土壤樣品中As浸出濃度降至2.04 mg∕L,低于GB 18598—2001的修復(fù)標(biāo)準(zhǔn)值,且穩(wěn)定化率達(dá)98.8%。相比于復(fù)配型修復(fù)材料對(duì)砷污染土壤的穩(wěn)定化效果,如10%的F2M復(fù)配型修復(fù)材料投加比和30%的CF復(fù)配型修復(fù)材料投加比對(duì)高濃度砷污染FZ土壤樣品的穩(wěn)定化率分別為92.4%和90.7%,這2種材料在較高投加比的條件下,仍不能滿足修復(fù)目標(biāo)要求,表明MPA系列修復(fù)材料對(duì)高濃度砷污染土壤具有較好的穩(wěn)定化效果,且MPA-Ⅰ型材料修復(fù)效果最佳。此外,FZ土壤樣品經(jīng)MPA-Ⅰ、MPA-Ⅱ和MPA-Ⅲ修復(fù)材料穩(wěn)定化修復(fù)后,土壤pH均滿足≤12.5的修復(fù)目標(biāo)要求。

圖2 MPA修復(fù)材料對(duì)FZ土壤樣品的穩(wěn)定化效果Fig.2 Stabilization performance of MPA remediation materials based on FZ soil sample

對(duì)于高濃度砷污染土壤,MPA系列修復(fù)材料的穩(wěn)定化效果明顯優(yōu)于F2M和CF復(fù)配型修復(fù)材料,MPA修復(fù)材料主要通過(guò)氧化和吸附的共同作用實(shí)現(xiàn)對(duì)砷的穩(wěn)定化,即材料表面的高效氧化劑將三價(jià)砷氧化為五價(jià)砷、材料表面高密度高活性吸附點(diǎn)位對(duì)五價(jià)砷的吸附、五價(jià)砷發(fā)生羥基取代反應(yīng)形成表面絡(luò)合物。此材料可以有效改善土壤酸化問(wèn)題。

2.3 MPA修復(fù)材料對(duì)高濃度砷污染土壤工程化穩(wěn)定化效果

圖3為MPA系列修復(fù)材料對(duì)FZS土壤樣品的穩(wěn)定化效果。由圖3可見(jiàn),FZS土壤樣品的As浸出濃度為63.6 mg∕L,初始土壤pH為10.69,為高浸出濃度的強(qiáng)堿性土壤樣品。與FZ土壤樣品相比,FZS土壤樣品的As浸出濃度降低約35.9%,推測(cè)為小試試驗(yàn)樣品為著重選取污染最重區(qū)域采土,而實(shí)際大方量施工時(shí),平均污染濃度極有可能大幅降低。FZS土壤樣品的pH亦比FZ土壤樣品增加2.15,可能為工程前期為減少場(chǎng)地土壤含水便于施工而施加少量生石灰所引起。

圖3 MPA系列修復(fù)材料對(duì)FZS土壤樣品的穩(wěn)定化效果對(duì)比Fig.3 Stabilization performance of MPA remediation materials based on FZSsoil sample

與FZ土壤樣品的穩(wěn)定化效果相一致,FZS土壤樣品的As浸出濃度隨MPA系列修復(fù)材料投加比增加而顯著降低,且MPA-Ⅰ修復(fù)材料對(duì)FZS土壤樣品的穩(wěn)定化效果最佳,其投加比為5%時(shí),FZS土壤樣品中As浸出濃度為1.88 mg∕L,低于GB 18598—2001的修復(fù)標(biāo)準(zhǔn)值。相比之下,MPA-Ⅱ、MPA-Ⅲ和MPA-Ⅳ修復(fù)材料穩(wěn)定化效果次之,當(dāng)投加比為5%時(shí),As浸出濃度分別為2.31、2.87、5.28 mg∕L,其中,MPA-Ⅱ修復(fù)材料穩(wěn)定化修復(fù)后,As浸出濃度低于GB 18598—2001的修復(fù)標(biāo)準(zhǔn)值,而當(dāng)MPA-Ⅲ和MPA-Ⅳ修復(fù)材料的投加比分別增至8%和9%時(shí),穩(wěn)定化修復(fù)后As浸出濃度才低于GB 18598—2001的修復(fù)標(biāo)準(zhǔn)值。 此外,經(jīng)MPA-Ⅰ、MPA-Ⅱ、MPA-Ⅲ和MPA-Ⅳ修復(fù)材料穩(wěn)定化修復(fù),土壤pH隨著投加比增加而基本穩(wěn)定在11.8~12.5。

綜上,在MPA系列修復(fù)材料中,相同投加比條件下,MPA-Ⅰ對(duì)FZS土壤樣品的穩(wěn)定化效果較優(yōu),但其修復(fù)后土壤pH接近12.5,產(chǎn)生二次危險(xiǎn)廢物,難以處置。而隨著MPA系列2種修復(fù)組分的比例調(diào)變,MPA-Ⅳ同樣完成修復(fù),且修復(fù)后土壤pH小幅降低。盡管投加比略有增加,但從工程應(yīng)用角度,仍是可接受的。此外,選擇先添加10%MPA-Ⅳ養(yǎng)護(hù)1 d后補(bǔ)加1%FeSO·47H2O的方式去調(diào)節(jié)最終修復(fù)后土壤的pH,土壤pH為11.83,與單獨(dú)添加10%MPA-Ⅳ方案相比,降低了0.43,但As浸出濃度卻產(chǎn)生大幅反彈,為3.32 mg∕L,高于GB 18598—2001的修復(fù)標(biāo)準(zhǔn)值。因此,實(shí)際施工時(shí),推薦選擇10%投加比的MPA-Ⅳ修復(fù)材料進(jìn)行穩(wěn)定化修復(fù)。

3 結(jié)論

(1)對(duì)于低∕中濃度砷污染土壤樣品WSL和WSX,F2M和CF復(fù)配型修復(fù)材料在較低投加比條件下可達(dá)到較好的穩(wěn)定化效果。

(2)對(duì)于高濃度砷污染土壤樣品FZ,MPA系列修復(fù)材料的穩(wěn)定化效果明顯優(yōu)于F2M和CF 2種復(fù)配型修復(fù)材料。

(3)對(duì)于高濃度砷污染土壤實(shí)際施工樣品FZS,MPA系列修復(fù)材料在開(kāi)放性施工條件下,可達(dá)到較理想的穩(wěn)定化效果,其中,以MPA-Ⅰ型材料修復(fù)效果最佳。