VILLABONA-ESTUPI?AN Santiago，de ALMEIDA RODRIGUES JUNIOR Jorge，de ABREU Carolina Ferreira，NASCIMENTO Regina Sandra Veiga

（1.哥倫比亞石油研究所，布卡拉曼加 681011，哥倫比亞；2.里約熱內(nèi)盧聯(lián)邦大學(xué)化學(xué)研究所，里約熱內(nèi)盧 21941-614，巴西）

0 引言

頁巖是以黏土為主的沉積巖，使用水基鉆井液時(shí)，頁巖水化膨脹是鉆井作業(yè)中最大的技術(shù)挑戰(zhàn)之一。蒙脫石含量高的頁巖與鉆井液濾液接觸時(shí)會(huì)膨脹并崩解，降低井壁穩(wěn)定性，在極端情況下會(huì)使油井坍塌，從而導(dǎo)致鉆具組合落井、井眼側(cè)鉆或井眼廢棄等[1]。此外，頁巖中細(xì)顆粒的混入對(duì)水基鉆井液流動(dòng)特性產(chǎn)生不利影響，增加了調(diào)節(jié)鉆井液性能的成本[2]。為了減少這些現(xiàn)象，通常采用水溶性抑制劑與頁巖地層和鉆屑相互作用，保持井壁穩(wěn)定、致密。

多元醇是唯一一類廣泛應(yīng)用于水基鉆井液的非離子頁巖水化抑制劑。多元醇通常包括聚甘油和聚亞烷基二醇（PAG），PAG 細(xì)分為聚乙二醇（PEG）、聚丙二醇（PPG）及其共聚物（如PEG-PPG）等。PAG在20世紀(jì)80年代被廣泛用作潤(rùn)滑劑和頁巖穩(wěn)定劑[3]，幾種添加 PAG的水基鉆井液獲得了專利[4-6]。由于 PAG具有低成本、化學(xué)穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性高、可生物降解、無毒和無腐蝕性的特點(diǎn)[7-8]，用于水基鉆井液中可發(fā)揮多種作用，如潤(rùn)滑鉆頭、預(yù)防鉆頭泥包、控制井漏和抑制頁巖水化；作為頁巖穩(wěn)定劑，在KCl存在的情況下表現(xiàn)出更好的性能[9-10]。為了使 PAG順利進(jìn)入頁巖孔隙系統(tǒng)、與黏土組構(gòu)接觸，其摩爾質(zhì)量應(yīng)低于 10 kg/mol[11]，摩爾質(zhì)量過高的PAG無法進(jìn)入頁巖孔隙。

PAG作為頁巖水化抑制劑的作用機(jī)理一般有兩種，一是熱活化鉆井液乳狀液（TAME）抑制機(jī)理，此觀點(diǎn)基于PAG在水溶液中達(dá)到CPT（濁點(diǎn)溫度）時(shí)形成微滴變得渾濁的特性，形成的乳狀液阻礙濾液進(jìn)入地層[11]；二是抑制劑在膨脹的黏土層間區(qū)域的吸附機(jī)理，即PAG與水競(jìng)爭(zhēng)吸附于黏土表面的活性點(diǎn)位，并與水化層間陽離子相互作用，根據(jù)這一假設(shè)，PAG將排出水，抑制黏土的水化和膨脹[1]。由于PAG可以在低于CPT時(shí)穩(wěn)定頁巖，因此吸附的抑制機(jī)制起決定性作用。

一些學(xué)者通過建立抑制劑分子體系結(jié)構(gòu)特征和水化抑制效果的關(guān)系，改善添加劑性能，如通過交替組合由單體或低聚物組成的親水性和疏水性片段提高 PAG抑制性能[12-14]；或者通過在疏水段之間引入羥基[13]，或通過中間胺基[15-16]、末端胺基[17-19]的功能化來實(shí)現(xiàn)抑制劑性能的提升。目前為了環(huán)保建議使用基于 PEG的離子液體，這些離子液體吸附在黏土層間區(qū)域和外表面，能夠有效阻止頁巖的水化[20]。

作者團(tuán)隊(duì)前期研究已證明，末端烴鏈的插入和K+的存在，使PEG低聚物的抑制性能得到改善[10,21]。本文通過實(shí)驗(yàn)研究了黏土-K+-疏水化 PEG體系內(nèi)的相互作用及其抑制頁巖水化的機(jī)理。根據(jù)文獻(xiàn)[21]的標(biāo)準(zhǔn)選擇了3個(gè)基于PEG2000（2000為相對(duì)分子質(zhì)量，下同）的分子體系并對(duì)分子結(jié)構(gòu)進(jìn)行修飾，觀察疏水性的影響。對(duì)抑制劑的性能進(jìn)行了測(cè)試，其中對(duì)常規(guī)巖屑熱滾分散實(shí)驗(yàn)進(jìn)行改進(jìn)旨在評(píng)估CPT對(duì)巖屑回收率的影響。為了研究疏水化PEG/K+體系結(jié)構(gòu)與抑制性能的關(guān)系，通過固液吸附和接觸角測(cè)量，結(jié)合X射線衍射、傅立葉變換紅外光譜和熱重分析研究了黏土、K+、PEG的相互作用。此外，本文實(shí)驗(yàn)結(jié)果與無K+參與的研究結(jié)果[21]對(duì)比可以得出疏水尾和K+對(duì)抑制性能的影響。

1 性能實(shí)驗(yàn)

1.1 材料

實(shí)驗(yàn)使用的兩種黏土礦物材料為 Calumbi頁巖和膨潤(rùn)土，頁巖樣品采自巴西塞爾希培州的 Calumbi頁巖天然露頭；膨潤(rùn)土、PEG2000和聚乙二醇單甲醚2000（mPEG2000）由巴西西格瑪奧德里奇公司提供；油酸（OA）、對(duì)甲苯磺酸、甲苯、KCl和 NaOH均購(gòu)自巴西Vetec Química公司。實(shí)驗(yàn)中使用NaOH將pH值調(diào)節(jié)至10，以便更好地反映水基鉆井液的特點(diǎn)。根據(jù)文獻(xiàn)[21]的步驟分別合成 mPEG2000與單油酸酯的疏水化產(chǎn)物mPEG2000-OA和PEG2000與二油酸酯的疏水化產(chǎn)物OA-PEG2000-OA，抑制劑的結(jié)構(gòu)和摩爾質(zhì)量如表1所示。后文中的 PEG均是對(duì) PEG2000和2種疏水化產(chǎn)物的統(tǒng)稱。

表1 頁巖水化抑制劑的分子結(jié)構(gòu)及摩爾質(zhì)量

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 濁點(diǎn)溫度的測(cè)定

分別制備 100 mL的 mPEG2000-OA/KCl和 OAPEG2000-OA/KCl水溶液，溶質(zhì)質(zhì)量濃度均為30 g/L。將適配的溫度計(jì)放置于液體中，在磁力攪拌下緩慢加熱溶液，記錄溶液開始變渾濁的溫度。重復(fù)該程序3次，取測(cè)量的平均值。

1.2.2 巖屑熱滾分散實(shí)驗(yàn)

進(jìn)行了兩組不同的實(shí)驗(yàn)，一組是按照文獻(xiàn)[22]中一般程序進(jìn)行的常規(guī)實(shí)驗(yàn)，另一組是考慮溫度變化的改進(jìn)實(shí)驗(yàn)。

常規(guī)實(shí)驗(yàn)：取50 g頁巖進(jìn)行造粒，使用2.36～4.75 mm（4～8目）篩進(jìn)行篩選。將巖屑加入不銹鋼老化罐中的350 mL抑制劑體系內(nèi)，體系PEG質(zhì)量濃度分別為 0，5，10，20，30，40，50 g/L，KCl質(zhì)量濃度為30 g/L。將pH值調(diào)節(jié)至10，樣品在66 ℃的熱滾爐中加熱16 h。

改進(jìn)實(shí)驗(yàn)：將2.36～4.75 mm（4～8目）篩篩選的50 g頁巖巖屑放置于350 mL抑制劑體系中，體系中添加PEG和KCl，質(zhì)量濃度均為30 g/L。在28，66，80，90 ℃下進(jìn)行熱滾，28 ℃和66 ℃下的熱滾實(shí)驗(yàn)步驟與常規(guī)實(shí)驗(yàn)相同；在80 ℃和90 ℃下，先使用熱滾爐將溶液加熱到比濁點(diǎn)溫度低1 ℃的溫度，再添加50 g巖屑并加熱16 h。為了確保溫度測(cè)量的準(zhǔn)確性，使用用于測(cè)量抑制劑溶液濁點(diǎn)溫度的已校準(zhǔn)熱滾爐數(shù)字溫度計(jì)。

將熱滾實(shí)驗(yàn)后的巖屑在80 ℃下干燥16 h，然后使用0.60 mm（30目）和2.36 mm（8目）篩分離，以分別確定回收的總巖屑和完整巖屑的質(zhì)量?；厥諑r屑的質(zhì)量分?jǐn)?shù)用（1）式計(jì)算，其中w0和w分別表示初始巖屑質(zhì)量和最終回收的巖屑質(zhì)量。

1.2.3 膨潤(rùn)土抑制性能測(cè)試

根據(jù)Patel等[23]的研究步驟，在剪切時(shí)向350 mL抑制劑體系中添加2.5 g膨潤(rùn)土，體系PEG質(zhì)量濃度分別為0，5，10，20，30，40，50 g/L，KCl質(zhì)量濃度為30 g/L。pH值調(diào)節(jié)至10后，將混合物攪拌30 min，然后轉(zhuǎn)移至不銹鋼老化罐中的熱滾爐中。在66 ℃下加熱16 h后，將懸浮液冷卻至室溫，使用Fann 35A黏度計(jì)確定動(dòng)切力。再添加一定量的膨潤(rùn)土，重復(fù)上述步驟，直到黏度計(jì)的讀數(shù)達(dá)到上限。根據(jù)600 r/min（φ600）和300 r/min（φ300）下的讀數(shù)，使用下式近似計(jì)算動(dòng)切力：

1.2.4 吸附量測(cè)量

從 MilliQ過濾系統(tǒng)獲取超純水，制備添加 PEG（0.005～4.500 g/L）和KCl（30 g/L）的水溶液，隨后將70 mL溶液添加到含有0.5 g膨潤(rùn)土的錐形燒瓶中；同時(shí)制備只含水和膨潤(rùn)土的對(duì)照樣品組。將pH值調(diào)節(jié)至 10，恒溫槽設(shè)定為 25 ℃，錐形燒瓶中的懸浮液樣品在往復(fù)式振動(dòng)篩中以180次/min的振動(dòng)速度平衡24 h。然后將樣品以4 000 r/min的速度離心40 min。取各溶液初始條件下試樣和平衡條件下上清液，稀釋10倍，采用總有機(jī)碳分析儀TOC-LCPN（日本島津）確定初始條件（Ci）和平衡條件下（Ceq）的 PEG 濃度。利用Ci和Ceq的差值可以計(jì)算每個(gè)平衡點(diǎn)的PEG吸附量（用PEG吸附量與膨潤(rùn)土消耗量的比表征），如（3）式所述。離心后的剩余固體顆粒洗滌兩次，在90 ℃下干燥16 h，然后粉碎，儲(chǔ)存于干燥器中用于進(jìn)一步分析。

1.2.5 接觸角測(cè)量

將PEG置于膨潤(rùn)土表面飽和吸附24 h。按照Wu[24]所述程序，使用分散體涂覆玻片，并將載玻片風(fēng)干。利用接觸角測(cè)量?jī)x通過靜滴法測(cè)量接觸角。

1.2.6 傅立葉變換紅外光譜分析

采用美國(guó)尼高力儀器公司生產(chǎn)的Magna-IR 740光譜儀進(jìn)行傅立葉變換紅外光譜（FT-IR）測(cè)量。光譜采集范圍為400～4 000 cm-1，分辨率為4 cm-1，共掃描16次。在校正基線之后，將光譜基于最強(qiáng)譜歸一化，最強(qiáng)譜帶位于 1 045 cm-1附近，代表Si─O 的伸縮振動(dòng)。

1.2.7 X射線衍射（XRD）分析

使用德國(guó)Bruker-AXS生產(chǎn)的西門子D5005衍射儀進(jìn)行X射線衍射分析，入射射線波長(zhǎng)為0.154 nm，工作電壓40 kV、電流20 mA。2θ為2°～30°，步長(zhǎng)為0.02°，計(jì)數(shù)時(shí)間 10 s。根據(jù)布拉格定律計(jì)算膨潤(rùn)土晶層間距d001值：

1.2.8 熱重分析

使用美國(guó) TA儀器公司生產(chǎn)的 SDT Q600 V20.9 Build 20儀器，在干燥的流動(dòng)氮?dú)猸h(huán)境（流量 20 cm3/min）中進(jìn)行熱重分析，以10 ℃/min的升溫速率從室溫升至900 ℃。

1.2.9 水基鉆井液配方及性能測(cè)定

基于經(jīng)典水基鉆井液配方，制備 3種水基鉆井液F1、F2、F3和一種空白對(duì)照溶液 BF（見表2）。采用美國(guó)Hamilton Beach公司生產(chǎn)的三速攪拌器在13 000 r/min轉(zhuǎn)速下制備溶液，首先，將250 mL水與黃原膠混合10 min，然后在持續(xù)攪拌下，每隔5 min依次加入羥丙基淀粉、KCl、NaOH、BaSO4、CaCO3，最后加入100 mL PEG水溶液。在Baroid老化罐中對(duì)溶液進(jìn)行老化，老化溫度66 ℃、時(shí)間16 h，老化過程中向每種溶液中加入50 g巖屑，以確定其抑制水化和巖屑分解的能力，測(cè)量老化前后流體的pH值、密度、黏度、濾失性和潤(rùn)滑性。鉆井液性能測(cè)定根據(jù)美國(guó)石油學(xué)會(huì)API推薦的標(biāo)準(zhǔn)程序[25]進(jìn)行：黏滯流動(dòng)參數(shù)采用Fann 35A黏度計(jì)測(cè)定；濾失實(shí)驗(yàn)采用高溫高壓濾失儀Fann 387，實(shí)驗(yàn)溫度25 ℃、壓力0.69 MPa（100 psi），濾失時(shí)間30 min；潤(rùn)滑實(shí)驗(yàn)采用Fann 21200潤(rùn)滑儀開展。

表2 水基鉆井液及空白對(duì)照溶液的組成

2 結(jié)果與討論

2.1 抑制性能實(shí)驗(yàn)

2.1.1 常規(guī)巖屑熱滾分散實(shí)驗(yàn)

該實(shí)驗(yàn)用來確定抑制劑在鉆井過程中保持巖屑完整性的效率，結(jié)果可以作為抑制性能的指標(biāo)。抑制劑的抑制效率越高，回收的巖屑量越大、尺寸保持越完整。

實(shí)驗(yàn)評(píng)價(jià)了 PEG/K+體系在保持水溶液中頁巖巖屑完整性方面的作用。為了使水基鉆井液具有較高的抑制能力，根據(jù)前人的研究將PEG質(zhì)量濃度控制在0～50 g/L，KCl的質(zhì)量濃度設(shè)定為30 g/L[9-10,26-27]。完整巖屑回收率和總頁巖巖屑回收率的計(jì)算結(jié)果（見圖1）表明，相比文獻(xiàn)[21]未添加KCl時(shí)巖屑回收率為零的實(shí)驗(yàn)結(jié)果，3種抑制劑均具有抑制頁巖分散的能力，且表現(xiàn)出了不同程度的抑制性，其中 OA-PEG2000-OA抑制性最好，mPEG2000-OA次之，最后是PEG2000?？梢酝茢?，抑制頁巖水化和分解是PEG和K+協(xié)同作用的結(jié)果，而疏水段（油酸上與PEG連接的烴鏈）對(duì)抑制劑性能的提高起決定性作用。在所有實(shí)驗(yàn)方案中，抑制能力均隨PEG質(zhì)量濃度的增加而增強(qiáng)。當(dāng)抑制劑質(zhì)量濃度大于10 g/L時(shí)巖屑回收率趨于穩(wěn)定，即PEG分子系統(tǒng)在頁巖巖屑上達(dá)到最大吸附量。

圖1 常規(guī)熱滾分散實(shí)驗(yàn)中3種抑制劑的巖屑回收率（曲線中的線段表示標(biāo)準(zhǔn)偏差）

采用靜滴法測(cè)量膨潤(rùn)土/K+/PEG表面飽和吸附時(shí)分散體制備的薄膜的接觸角，可以證實(shí)上述結(jié)論。未經(jīng)抑制劑處理的膨潤(rùn)土接觸角為24.7°，與前人實(shí)驗(yàn)結(jié)果（接觸角23.8°）接近[28]。隨著PEG疏水性的增加，膨潤(rùn)土/K+/PEG薄膜接觸角增大，PEG2000，mPEG2000-OA，OAPEG2000-OA 對(duì)應(yīng)的接觸角分別為 31.9°，43.2°，57.6°。

同時(shí)，對(duì)兩種通用的陽離子抑制劑 Jeffamine D-230和聚二烯丙基二甲基氯化銨（PDADMAC）的性能進(jìn)行評(píng)價(jià)，結(jié)果表明，mPEG2000-OA/K+和 OAPEG2000-OA/K+的總巖屑回收率（70.4%，75.2%）和完整巖屑回收率（30.6%，46.0%）分別與 Jeffamine D-230和PDADMAC的總巖屑回收率（65.2%，80.3%）和完整巖屑回收率（30.0%，54.7%）相當(dāng)，說明本研究體系的抑制能力良好。

2.1.2 改進(jìn)的巖屑熱滾分散實(shí)驗(yàn)

考慮到PEG可以通過TAME機(jī)制發(fā)揮作用，改進(jìn)的巖屑熱滾分散實(shí)驗(yàn)旨在評(píng)估CPT對(duì)PEG疏水化產(chǎn)物性能的影響。由于PEG2000親水體系具有較高CPT（大于100 ℃），難以實(shí)現(xiàn)加熱步驟的操作，因此沒有對(duì)其進(jìn)行評(píng)估。水/PEG/KCl混合物的CPT評(píng)估是通過目視檢查確定的，與衍射法相比該方法具有較高的精度[29]。溶質(zhì)質(zhì)量濃度為 30 g/L時(shí)，mPEG2000-OA/KCl和OA-PEG2000-OA/KCl體系的 CPT分別為 77 ℃和71 ℃。改進(jìn)的巖屑熱滾分散實(shí)驗(yàn)測(cè)試不同溫度下巖屑的回收率，溫度范圍涵蓋低于和高于CPT的溫度，因此選擇4個(gè)測(cè)試溫度，即28，66，80，90 ℃。

如果抑制劑溶液變混濁具有水化抑制作用，那么在高于CPT的溫度下進(jìn)行實(shí)驗(yàn)將提高巖屑回收率。然而實(shí)驗(yàn)結(jié)果未觀察到回收率的增加，反而隨著溫度的升高，抑制性能呈下降趨勢(shì)（見圖2）。因此，在巖屑熱滾分散實(shí)驗(yàn)條件下，沒有通過TAME機(jī)制產(chǎn)生抑制作用，TAME機(jī)制并不能提高頁巖的穩(wěn)定性。

圖2 改進(jìn)熱滾分散實(shí)驗(yàn)中不同溫度下2種抑制劑的巖屑回收率

2.1.3 膨潤(rùn)土抑制實(shí)驗(yàn)

頁巖地層鉆井過程中產(chǎn)生的細(xì)粒物質(zhì)連續(xù)摻入水基鉆井液，對(duì)其流動(dòng)產(chǎn)生負(fù)面影響。黏土微粒與水接觸時(shí)會(huì)膨脹、分散形成三維網(wǎng)絡(luò)，隨著顆粒數(shù)量和相互作用強(qiáng)度的增加，流體黏度增大。因此，黏度參數(shù)（動(dòng)切力）可以反映抑制劑樣品防止黏土顆粒水化和分散的能力，即在膨潤(rùn)土大負(fù)載量范圍內(nèi)保持低動(dòng)切力，證明抑制效果較好（膨潤(rùn)土負(fù)載量對(duì)應(yīng)初始量2.5 g之后的膨潤(rùn)土添加量）。由圖3可知，PEG2000/KCl水溶液與只含KCl的空白對(duì)照溶液相比，抑制性能并未得到提升，但疏水化產(chǎn)物均表現(xiàn)出更好的抑制性能。

圖3 膨潤(rùn)土/PEG/KCl懸浮液的動(dòng)切力與膨潤(rùn)土負(fù)載量的關(guān)系（PEG/KCl體系中，PEG和KCl質(zhì)量濃度均為30 g/L；空白對(duì)照溶液KCl質(zhì)量濃度為30 g/L）

油酸疏水鏈與PEG2000主鏈的結(jié)合降低了膨潤(rùn)土懸浮液的動(dòng)切力，提高了分子體系的抑制能力。K+提升抑制劑性能的原理是K+與黏土顆粒的結(jié)合能力，與未添加KCl的研究結(jié)果相比[21]，KCl存在時(shí)抑制劑體系的膨潤(rùn)土負(fù)載量較高（見表3）。

表3 不同情況下含抑制劑的水分散體系膨潤(rùn)土負(fù)載量

mPEG2000-OA/K+和 OA-PEG2000-OA/K+體系性能與參考抑制劑PDADMAC的性能相近； mPEG2000-OA和 OA-PEG2000-OA體系性能與參考抑制劑Jeffmine D-230相近（見表3）。

2.2 吸附等溫線

吸附等溫線展示了不同分子系統(tǒng)的吸附行為。通過（5）式采用Langmuir模型擬合實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，其中KL值越高抑制劑對(duì)黏土表面的親和力越高。擬合得到的Langmuir參數(shù)值如表4所示。

表4 有無KCl條件下吸附實(shí)驗(yàn)的Langmuir模擬參數(shù)及相關(guān)系數(shù)

Qmax單位取 mg/g時(shí)，Qmax值隨吸附的 PEG的摩爾質(zhì)量增加而增加（見圖4a）；但當(dāng)Qmax單位轉(zhuǎn)換成μmol/g時(shí)，疏水化產(chǎn)物僅具有輕微優(yōu)勢(shì)（見圖4b），表明不同方案中表面飽和時(shí)吸附的分子數(shù)幾乎相同，作為3個(gè)體系中保持不變的分子段，PEG2000主鏈?zhǔn)强刂婆驖?rùn)土表面吸附過程的主要因素，而疏水尾在這個(gè)過程中幾乎沒有影響。在無KCl的情況下也發(fā)現(xiàn)了類似的結(jié)果[21]。

圖4 KCl存在時(shí)PEG在膨潤(rùn)土上的吸附等溫線

另一方面，K+的存在增加了分子體系對(duì)膨潤(rùn)土表面的親和力。與不含K+的體系相比，含 K+體系KL值高1～2個(gè)數(shù)量級(jí)（見表4），從吸附曲線也可以看出在到達(dá)平穩(wěn)段之前，曲線特征表現(xiàn)為急劇上升。已有研究表明，K+對(duì)黏土表面和PEG主鏈氧原子都有很大的親和力[30-33]，結(jié)合吸附實(shí)驗(yàn)結(jié)果說明，黏土/K+/PEG絡(luò)合物的形成導(dǎo)致 PEG2000主鏈對(duì)膨潤(rùn)土親和力的增加，有效地抑制了黏土的水化和膨脹。

2.3 傅立葉變換紅外光譜分析

為了分析黏土/K+/PEG絡(luò)合物對(duì)黏土水化抑制作用的影響，通過 FT-IR研究了從吸附實(shí)驗(yàn)獲取的固體顆粒。以膨潤(rùn)土、OA-PEG2000-OA和膨潤(rùn)土/K+/OAPEG2000-OA絡(luò)合物的光譜為例進(jìn)行了對(duì)比（見圖5），其中光譜A和B分別對(duì)應(yīng)于膨潤(rùn)土和OA-PEG2000-OA；其余光譜對(duì)應(yīng)吸附實(shí)驗(yàn)中得到的膨潤(rùn)土/K+/OAPEG2000-OA絡(luò)合物。隨著吸附實(shí)驗(yàn)OA-PEG2000-OA質(zhì)量濃度的增加，與PEG振動(dòng)模式CH2中C─H的伸縮振動(dòng)、C==O的伸縮振動(dòng)、CH2中C─H的彎曲振動(dòng)和CH2中C─H的面外搖擺振動(dòng)相應(yīng)的譜帶強(qiáng)度增加。另外，H─O─H的伸縮振動(dòng)和彎曲振動(dòng)的譜帶強(qiáng)度均降低，表明絡(luò)合物的吸附減少了黏土中的含水量，促進(jìn)了排水。表面飽和狀態(tài)下（見圖5中的頂部光譜），膨潤(rùn)土/K+/PEG絡(luò)合物的形成幾乎完全排出了膨潤(rùn)土層間區(qū)域的水。在膨潤(rùn)土/K+/PEG2000和膨潤(rùn)土/K+/mPEG2000-OA絡(luò)合物的光譜中發(fā)現(xiàn)了類似的趨勢(shì)，文獻(xiàn)[21]中詳細(xì)描述了與 PEG和膨潤(rùn)土對(duì)應(yīng)的FT-IR譜帶。

圖5 FT-IR光譜

膨潤(rùn)土和絡(luò)合物表面飽和時(shí)，結(jié)晶水對(duì)應(yīng)的譜帶顯示了各抑制劑體系抑制膨潤(rùn)土水化的能力（見圖6）。A和B系列光譜分別對(duì)應(yīng)膨潤(rùn)土和膨潤(rùn)土/PEG飽和絡(luò)合物，C系列光譜對(duì)應(yīng)膨潤(rùn)土/K+/PEG飽和絡(luò)合物；光譜系列編號(hào)中的數(shù)字對(duì)應(yīng)絡(luò)合物中 PEG的類型：1—PEG2000，2—mPEG2000-OA，3—OA-PEG2000-OA。在B、C系列的光譜中，水含量隨著PEG疏水性的增強(qiáng)而降低；對(duì)于由相同PEG類型（如B1和C1）形成的絡(luò)合物，K+存在（C系列）時(shí)表現(xiàn)出更低強(qiáng)度的結(jié)晶水譜帶。因此，膨潤(rùn)土/K+/PEG絡(luò)合物比膨潤(rùn)土/PEG絡(luò)合物更有效地抑制了黏土的水化，此結(jié)果與膨潤(rùn)土抑制性能測(cè)試的結(jié)果一致。

相對(duì)于未經(jīng)處理的膨潤(rùn)土（A系列），膨潤(rùn)土/PEG絡(luò)合物（見圖6，B系列）中H─O─H的伸縮振動(dòng)和彎曲振動(dòng)分別向低頻和高頻方向移動(dòng)，這歸因于O─H鍵極性的減弱和氫鍵網(wǎng)絡(luò)的增加。水分子將層間陽離子（Na+，Ca2+）溶劑化，并與PEG插層分子的氧原子相互作用[21]，此時(shí)陽離子和PEG鏈之間沒有發(fā)生直接關(guān)聯(lián)。存在K+時(shí)，結(jié)晶水譜帶的偏移方式發(fā)生變化，表明PEG-陽離子相互作用模式不同于“水橋”[21]；在膨潤(rùn)土/K+/PEG絡(luò)合物（C系列）中，兩種振動(dòng)模式都向低頻方向移動(dòng)，這一觀察結(jié)果和K+與PEG鏈上氧原子的直接配位一致，導(dǎo)致了含水量的急劇降低。剩下的少量水可能被限制在與Na+和Ca2+相關(guān)的小團(tuán)簇中，未與 K+發(fā)生交換。這種條件下導(dǎo)致 H─O─H的伸縮振動(dòng)能量更接近膨潤(rùn)土的能量，同時(shí)，與H─O─H的彎曲振動(dòng)相關(guān)的能量達(dá)到最小值；此狀態(tài)是對(duì)極少氫鍵網(wǎng)絡(luò)的響應(yīng)。

在硅氧烷晶格的─OH基團(tuán)區(qū)域，所有絡(luò)合物的光譜都顯示出3 680 cm-1左右的肩峰，這在純膨潤(rùn)土中未檢測(cè)到（見圖6a）。因此，該信號(hào)不能歸因于膨潤(rùn)土結(jié)構(gòu)中的 Al─OH基團(tuán)，而是歸因于其在表面邊緣與吸附的分子體系的相互作用[34]。前人研究中把這一結(jié)果歸因于─OH基團(tuán)和PEG主鏈氧原子之間通過氫鍵的相互作用[21,35]。

圖6 紅外光譜伸縮振動(dòng)區(qū)域（a）和彎曲振動(dòng)區(qū)域（b）

2.4 X射線衍射

通過 X射線衍射研究了 PEG/K+抑制劑體系對(duì)膨潤(rùn)土晶層間距d001的影響。實(shí)驗(yàn)得到的XRD圖譜顯示：①K+置換改性的膨潤(rùn)土在 2θ為 7.54°處顯示衍射峰，對(duì)應(yīng)d001值為1.17 nm，表明其比未經(jīng)處理的膨潤(rùn)土膨脹小[21]；本實(shí)驗(yàn)結(jié)果的d001值與單層K+-結(jié)晶水系統(tǒng)的d001值一致[36]；②晶層間距隨著吸附實(shí)驗(yàn)中的 PEG質(zhì)量濃度增加而增加，表明分子系統(tǒng)被插層；③XRD圖中強(qiáng)度最大、半峰寬最小的曲線對(duì)應(yīng)同一PEG濃度，2θ為 6.20°～6.26°時(shí)，對(duì)應(yīng)d001值為 1.41～1.42 nm，與前人針對(duì)無K+情況研究得到的PEG單層d001值（1.44～1.46 nm）相近[21]。另一方面，在 PEG/K+抑制劑體系表面飽和時(shí)XRD圖譜明顯不同，d001值隨著PEG疏水性的增加而增加，PEG2000/KCl、mPEG2000-OA/KCl和 OA-PEG2000-OA/KCl抑制體系的d001值分別為1.48，1.52，1.63 nm。為了直觀展示晶層間距的變化，繪制了d001與吸附實(shí)驗(yàn)中PEG初始濃度的關(guān)系曲線（見圖7）。含K+的體系在表面飽和時(shí)表現(xiàn)出最小膨脹。

圖7 絡(luò)合物中d001值隨PEG初始濃度的變化

如圖7所示，在無K+的情況下，濃度為1 000 mg/L時(shí)，PEG分子插入黏土礦物層間區(qū)域形成單層（曲線呈現(xiàn)一個(gè)平臺(tái)段），而在表面飽和時(shí)形成雙層（曲線呈現(xiàn)第2個(gè)平臺(tái)段）[21]；K+存在時(shí)，觀察到部分相似的現(xiàn)象?？紤]到脫水狀態(tài)下 K+-膨潤(rùn)土的晶層間距為 1 nm[37]，在1 000 mg/L時(shí)晶層間距達(dá)到約1.4 nm，約增加0.4 nm，這為PEG單層排列提供了合適的尺寸[38]。與無K+時(shí)相反，表面飽和時(shí)膨潤(rùn)土膨脹增加晶層間距0.48 nm（PEG2000體系），0.52 nm（mPEG2000-OA體系），0.63 nm（OA-PEG2000-OA體系），不足以實(shí)現(xiàn)PEG雙層排列（間距約0.8 nm），代表此時(shí)抑制性能最好。可能是由于PEG主鏈與位于表面附近和晶層間區(qū)域的K+發(fā)生直接配位，阻止了雙層排列；在某種程度上類似于聚陽離子分子體系的相互作用模型，聚陽離子分子體系將晶層聚在一起并具有抗膨脹性[18]。此模型解釋了抑制頁巖膨脹和分解的協(xié)同作用，在這個(gè)過程中，連接在PEG鏈上的疏水尾增強(qiáng)了抑制水化的能力。

2.5 熱重分析

實(shí)驗(yàn)獲得了 OA-PEG2000-OA不同初始濃度下的膨潤(rùn)土/K+/OA-PEG2000-OA絡(luò)合物和膨潤(rùn)土/K+/PEG飽和絡(luò)合物的熱重和微商熱重曲線（見圖8）。所有絡(luò)合物均表現(xiàn)出 3個(gè)階段的質(zhì)量損失，即吸附水損失（22～200 ℃）、PEG分解（200～500 ℃）和結(jié)構(gòu)水損失（500～900 ℃）階段。

圖8 不同初始濃度下的膨潤(rùn)土/K+/OA-PEG2000-OA絡(luò)合物（a）和膨潤(rùn)土/K+/PEG飽和絡(luò)合物（Ci=4 500 mg/L）（b）的熱重和微商熱重曲線

由熱重曲線得到膨潤(rùn)土含水率為 5.1%，膨潤(rùn)土/K+/OA-PEG2000-OA絡(luò)合物的含水率隨Ci的增加而降低（見圖8a）。含水率和PEG降解導(dǎo)致的質(zhì)量損失之間的反比關(guān)系表明，隨著PEG分子的吸附，膨潤(rùn)土中的水分被排出。表面飽和時(shí)，排水效率與PEG疏水性呈正相關(guān)關(guān)系（見圖8b），即隨著抑制性能的提升黏土含水量減少，黏土、PEG2000、mPEG2000-OA、OA-PEG2000-OA的含水率依次降低，分別為 5.1%，1.4%，0.8%，0.3%。這一結(jié)果與接觸角測(cè)量、FT-IR的研究結(jié)果一致。

3 水基鉆井液性能測(cè)定

為了驗(yàn)證 PEG/K+體系在油田鉆井作業(yè)中的抑制性能，采用水基鉆井液進(jìn)行了巖屑熱滾分散實(shí)驗(yàn)。此外，還確定了水基鉆井液具有最佳效果時(shí)的相關(guān)性能。

由于頁巖膨脹涉及流體向巖石中的擴(kuò)散，為了防止黏度差異可能導(dǎo)致的錯(cuò)誤評(píng)估，配備的鉆井液需要具有相似的黏度參數(shù)，因而在不同鉆井液配方中黃原膠用量不同（見表2）。如表5所示，水基鉆井液體系表現(xiàn)出與先前實(shí)驗(yàn)相同的抑制趨勢(shì)，甚至抑制效果更好，部分巖屑回收率達(dá)到 99%，其原因在于添加了其他添加劑，使得黏度增加、水活性降低，頁巖穩(wěn)定性達(dá)到最大化[11]。與空白對(duì)照流體相比，添加抑制劑能夠有效地保持流動(dòng)特性；其他性能也在可接受的范圍內(nèi)，說明以疏水化PEG/KCl為抑制劑的水基鉆井液體系具有良好的綜合性能。

表5 水基鉆井液老化前后性能

4 結(jié)論

PEG/K+體系抑制頁巖水化和分解的機(jī)理在于：①K+的存在使得黏土礦物中的PEG插層僅為一層；②添加了 PEG/K+后黏土礦物表面具有疏水性，接觸角增大、含水率降低。這兩點(diǎn)是保持頁巖穩(wěn)定的關(guān)鍵因素。

另外，K+的存在使PEG體系對(duì)黏土表面具有更高的親和力，這表明插層PEG/K+體系形成了假陽離子聚合分子體系，其陽離子特性由與PEG氧原子直接配位的K+提供；不含K+的區(qū)域會(huì)與晶層表面空腔中帶負(fù)電荷的點(diǎn)位發(fā)生強(qiáng)烈反應(yīng)，從而阻止形成 PEG雙層插層，抑制頁巖與水介質(zhì)接觸時(shí)的水化和膨脹。

致謝：感謝 ANP（巴西國(guó)家石油局）和COLFUTURO（哥倫比亞未來基金會(huì)）的資助。

符號(hào)注釋：

Ceq——平衡條件下PEG濃度，mg/L或μmol/g；Ci——初始條件下PEG濃度，mg/L；d001——膨潤(rùn)土晶層間距，nm；KL——Langmuir平衡常數(shù)，L/mg或 L/μmol；m——黏土質(zhì)量，g；n——環(huán)氧乙烷單元個(gè)數(shù)；Qeq——平衡狀態(tài)下PEG吸附量，mg/g或μmol/g；Qmax——表面飽和時(shí)PEG最大吸附量，mg/g或 μmol/g；R——相關(guān)系數(shù)；w——回收的巖屑質(zhì)量，g；wt——回收巖屑質(zhì)量分?jǐn)?shù)，%；w0——初始巖屑質(zhì)量，g；V——溶液體積，L；τ0——?jiǎng)忧辛Γ琍a；2θ——衍射角，（°）；λ——波長(zhǎng)，nm；φ300——轉(zhuǎn)速為300 r/min時(shí)的黏度計(jì)讀數(shù)，Pa；φ600——轉(zhuǎn)速為600 r/min時(shí)的黏度計(jì)讀數(shù)，Pa。