關(guān)俊杰，劉雨嫣，劉思源，陳家瑋

(1.中國地質(zhì)大學(北京)生物地質(zhì)與環(huán)境地質(zhì)國家重點實驗室，北京 100083；2.中國地質(zhì)大學(北京)地球科學與資源學院，北京 100083)

0 引 言

農(nóng)林廢棄物等生物質(zhì)由于數(shù)量多、分布廣，有效開發(fā)和綜合利用一直是地學、農(nóng)學、能源和環(huán)境等領(lǐng)域的重要研究方向。其中，將生物質(zhì)原料通過熱處理轉(zhuǎn)化成富炭材料(如生物炭和水熱炭)，進而用于農(nóng)田土壤改良和水土污染防治，成為近年研究的熱點[1-4]。生物炭是在缺氧高溫(<700 ℃)條件下生物質(zhì)熱解而成[5]，具有較強的穩(wěn)定性、豐富的孔道結(jié)構(gòu)、較大的比表面積[6]。水熱炭是將生物質(zhì)進行中低溫(150～350 ℃)水熱碳化處理得到的多孔結(jié)構(gòu)固體產(chǎn)物，其含氧官能團豐富[1，7]?？梢?，生物炭和水熱炭盡管制備工藝不同，但這兩種物質(zhì)都具有豐富的孔結(jié)構(gòu)，并且表面都含有較多的含氧官能團[8]。因此使得水熱炭和生物炭都具有較好的吸附性能，可以用來有效處置環(huán)境污染物，如對除草劑莠去津的吸附和有效去除[9-10]，對重金屬Cd的吸附和去除[8,11]。另一方面，也可以將它們作為改良劑用于改善土壤理化性質(zhì)、吸附固定土壤中的污染物，如生物炭施加進農(nóng)田中可以有效固定有益元素[12]，提高農(nóng)作物產(chǎn)量[13-14]，水熱炭施加進土壤中能降低鎘的活動態(tài)，減少作物對鎘的吸收[15]。

但是，由于暴露在土壤自然環(huán)境中，生物炭容易受到氣候條件長期作用，導(dǎo)致自身物理性質(zhì)的變化，這種“老化”過程也會導(dǎo)致生物炭的吸附性能有所改變。例如，Martin等[16]發(fā)現(xiàn)施加進土壤的生物炭經(jīng)過32個月老化后，表面性質(zhì)發(fā)生改變，從而對敵草隆和莠去津的吸附能力明顯降低，Miao等[17]研究表明生物炭在模擬凍融過程25次循環(huán)后，其pH值及元素組成發(fā)生了改變，老化作用提高了生物炭吸附了對苯二酚的能力，Wang等[18]發(fā)現(xiàn)不同溫度環(huán)境中的長期老化作用會提高生物炭對Pb(II)和As(III)的吸附能力，但會降低對Cr(VI)的吸附，陳昱等[19]研究對比了凍融循環(huán)老化、高溫老化、自然老化作用后的生物炭對Cd(II)的飽和吸附量由老化前的20.73 mg·g-1分別增加至26.49 mg·g-1、33.30 mg·g-1、23.40 mg·g-1。

目前關(guān)于老化作用的研究主要集中于生物炭方面，而水熱炭的老化行為研究還不充分，由于水熱碳化法能耗小，易控制，水體環(huán)境也能為水熱炭提供更加豐富的含氧官能團[3,20]，所以水熱炭替代生物炭用于土壤污染的控制也非常有應(yīng)用前景，相應(yīng)的老化作用對水熱炭性質(zhì)的影響具有重要的研究價值。Liu等最近報道了化學氧化老化作用對水熱炭和生物炭的對比研究[21]，發(fā)現(xiàn)由于生物炭、水熱炭對莠去津的吸附機制不同，經(jīng)過H2O2氧化老化后，生物炭對莠去津吸附能力減弱，而水熱炭吸附能力增強。除了氧化老化，關(guān)于其他自然條件特別是高溫和凍融環(huán)境對水熱炭的理化性質(zhì)，尤其是其對污染物的吸附能力影響，目前還未見報道。

本文通過人工加速老化手段，模擬水熱炭在自然界高溫和凍融環(huán)境中的老化，以重金屬Cd和有機物莠去津為目標污染物，對比水熱炭與生物炭對污染物的吸附穩(wěn)定性，并研究老化進程對水稻殼及玉米秸稈水熱炭、生物炭的吸附性能影響，相關(guān)成果對合理利用水熱炭和生物炭用于土壤改良和環(huán)境修復(fù)具有重要的試驗參考價值。

1 材料與方法

實驗中使用的甲醇(上海安譜實驗科技股份有限公司)為色譜純，莠去津(純度≥99.0%，Dr. Ehrenstorfer GmbH，Germany)、氯化鈣CaCl2(國藥集團化學試劑有限公司)和四水合硝酸鎘Cd(NO3)2·4H2O(國藥集團化學試劑有限公司)均為分析純。實驗用水為去離子水(18.25 MΩ·cm)。

莠去津測試分析采用高效液相色譜儀(HPLC，LC-20AD, Shimadzu, Kyoto， Japan)，配有C18色譜柱(5 μm，4.6 mm×250 mm)，流動相為甲醇和去離子水70:30(V/V)，流速1 mL·min-1，檢測波長222 nm，柱溫35 ℃，進樣體積10 μL，出峰時間5.3 min。

1.1 材料制備與表征

水熱炭制備：水稻殼、玉米秸稈取自北京郊區(qū)農(nóng)村。原材料洗凈干燥后，稱取30 g放入500 mL不銹鋼水熱反應(yīng)釜中，再加入300 mL去離子水混勻，反應(yīng)釜加蓋密封后置于控溫箱，以5 ℃·min-1升溫至200 ℃后保持2 h，自然冷卻至室溫，取出產(chǎn)物經(jīng)洗滌后得到固體部分，在烘箱中(105 ℃)烘干4 h，過0.5～2 mm篩，得到水熱炭樣品，放入干燥器中備用。為后文方便描述，將由水稻殼、玉米秸稈制備的水熱炭分別記為RH、CS。

生物炭制備：將洗凈干燥后的原材料放置于陶瓷坩堝中，壓實后密封，放入馬弗爐(SX2-4-10，天津中環(huán)電爐股份有限公司)中，以5 ℃·min-1的加熱速率升溫至350 ℃保持2 h，將得到的固體洗滌后在105 ℃下烘干4 h，過0.5～2 mm篩，得到生物炭樣品，放入干燥器中備用。水稻殼、玉米秸稈生物炭記為BR、BC。

樣品表征：灰分含量通過灼燒法測定。C、H、N含量通過元素分析儀(EA3000 CHNS，Euro Vector S. P. A.)測試，通過質(zhì)量差減法計算得到O含量。樣品表面官能團通過傅里葉紅外光譜分析儀(FTIR，Nicolet iS10，Thermo Fisher Scientific，USA)測試分析，表面形貌通過掃描電子顯微鏡(SEM，Zeiss Supra 55-VP)表征觀察。

1.2 老化培養(yǎng)

采用高溫老化和凍融循環(huán)老化2種方式對制備的新鮮水熱炭和生物炭樣品進行處理。(1)高溫老化。將20 g新鮮水熱炭放入棕色玻璃瓶中，70 ℃放置12 h，然后在室溫25 ℃放置12 h，循環(huán)老化90次，培養(yǎng)期間每隔3 d通過稱重監(jiān)測含水率，視情況補充水分，保持樣品含水率40%，分別在循環(huán)30、60、90次后取樣。高溫老化后的稻殼和玉米秸稈水熱炭樣品分別記為HRH、HCS。類似地，2種生物炭經(jīng)過高溫老化，稻殼和玉米秸稈生物炭樣品記為HBR、HBC。(2)凍融循環(huán)老化。方法同上，將新鮮水熱炭在-20 ℃條件和25 ℃條件下循環(huán)老化培養(yǎng)90次，實驗過程中使樣品保持40%含水率，分別在循環(huán)30、60、90次后取樣。凍融循環(huán)老化后稻殼和玉米秸稈水熱炭記為FRH和FCS。類似地，2種生物炭經(jīng)過凍融循環(huán)老化，樣品記為FBR、FBC。

1.3 吸附動力學與解吸動力學實驗

將新鮮水熱炭、生物炭樣品進行重金屬Cd和有機物莠去津的吸附動力學與解吸動力學實驗。以0.01 mol·L-1的CaCl2溶液為背景液，將Cd(NO3)2·4H2O配制成50 mg·L-1的Cd工作溶液，將莠去津溶解在甲醇中制備莠去津母液(5 g·L-1)，將母液用0.01 mol·L-1的CaCl2背景液稀釋至20 mg·L-1，在250 mL玻璃瓶中依次加入200 mL Cd(或莠去津)溶液、200 mg水熱炭(或生物炭)樣品，置于室溫搖床中(180 r·min-1)振蕩，在一定的時間間隔分別取樣過0.22 μm的濾膜，進行Cd和莠去津測定。

當吸附達到平衡后，去除瓶中的液相，添加相同量的0.01 mol·L-1的CaCl2背景液，在室溫搖床中(180 r·min-1)振蕩，按一定的時間間隔取樣過0.22 μm的濾膜，進行測定。

1.4 吸附批實驗

將老化前后的水熱炭、生物炭進行重金屬Cd和有機物莠去津的吸附對比實驗。以0.01 mol·L-1的CaCl2溶液為背景液，將Cd(NO3)2·4H2O配制成50 mg·L-1的Cd工作溶液，在20 mL玻璃瓶中依次加入15 mL Cd溶液、15 mg水熱炭(或生物炭)樣品，在室溫搖床中(180 r·min-1)振蕩4 d，根據(jù)前期動力學實驗，4 d能夠充分達到吸附平衡狀態(tài)。靜置溶液2 h后取出5 mL上清液，經(jīng)0.22 μm的過濾膜，濾出液使用電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜儀(ICP-OES，SPECTRO BLUE SOP，Germany)測定Cd濃度。

將莠去津溶解在甲醇中制備莠去津母液(5 g·L-1)，將母液用0.01 mol·L-1的CaCl2背景液稀釋至20 mg·L-1，在20 mL棕色玻璃瓶中依次加入15 mL莠去津溶液、15 mg水熱炭(或生物炭)樣品，在室溫搖床中(180 r·min-1)振蕩7 d，根據(jù)前期動力學實驗，7 d能夠充分達到吸附平衡狀態(tài)。2 h后取出約2 mL上清液，經(jīng)0.22 μm的過濾膜，濾出液加入到2 mL進樣瓶中，使用高效液相色譜儀(HPLC，LC-20AD， Shimadzu， Kyoto， Japan)測定莠去津濃度。

2 結(jié)果與討論

2.1 老化前后水熱炭性質(zhì)表征

H/C或O/C原子比能夠指示碳化材料的芳香性，高O/C意味著低碳化度、較多極性官能團[22]。表1列出老化前后200 ℃水熱炭的元素組成，高溫和凍融2種老化作用對水熱炭表面C、O含量影響較弱，可能是由于新鮮樣品的表面容易在老化早期發(fā)生氧化，從而保護樣品性質(zhì)僅在溫度影響下很難進一步發(fā)生化學變化[17]。與新鮮水熱炭相比，老化后水熱炭的O百分含量略有增加；相比于新鮮水熱炭，老化后O/C與(O+N)/C升高，意味著極性增強。從掃描電鏡照片(圖1)可以看出，玉米秸稈水熱炭比稻殼水熱炭具有更豐富的孔結(jié)構(gòu)；凍融循環(huán)老化后水熱炭的表面局部破碎雜質(zhì)少，而高溫老化前后差別不大。水熱炭表面有豐富的碳質(zhì)微球和納米球，而老化對這些小球的存在沒有影響。

圖1 水熱炭老化前后掃描電鏡圖

表1 老化前后水熱炭元素分析

(a)老化前后水熱炭；(b)老化前后生物炭；(c)新鮮水熱炭與生物炭對比；(d)水熱炭吸附莠去津、Cd前后對比

2.2 水熱炭和生物炭對Cd(II)及莠去津的吸附與解吸

水熱炭和生物炭對Cd(II)的吸附動力學如圖3所示，可以看出，水熱炭和生物炭吸附Cd(II)的動力學行為基本一致，BC、BR、CS、RH對Cd(II)的吸附量分別為31.17 mg·g-1、1.57 mg·g-1、2.27 mg·g-1、2.09 mg·g-1，4種炭材料平衡吸附量大小依次為BC>CS>RH>BR，可以看出，玉米秸稈水熱炭(生物炭)的吸附性能優(yōu)于水稻殼水熱炭(生物炭)，這是由于秸稈炭有更多的孔隙和比表面積以及更多的結(jié)合位點。通過對比吸附Cd(II)前后的FTIR特征變化，如圖2(d)所示，表明—OH、C—O和Si—O—Si官能團與Cd(II)吸附過程有關(guān)，表面絡(luò)合作用主導(dǎo)對Cd(II)的吸附，由于稻殼水熱炭比稻殼生物炭有更多的官能團(圖2)，使其有更強的吸附能力。通過準一級和準二級動力學模型進行擬合，結(jié)果見表2，可以看出，生物炭和水熱炭對Cd(II)的吸附更符合準二級動力學方程(R2>0.980)，說明該吸附過程主要是化學吸附。

圖3 水熱炭和生物炭對Cd(II)和莠去津的吸附動力學

表2 水熱炭和生物炭吸附Cd(II)準一級和準二級動力學模型擬合參數(shù)

水熱炭和生物炭對莠去津的吸附動力學用準一級和準二級動力學擬合如圖4和表3所示，可以看出，對莠去津的吸附更符合準二級動力學(R2>0.977)，說明吸附過程受多種因素的影響，包括炭材料的孔隙度、含氧官能團數(shù)量、芳香結(jié)構(gòu)等等。4種炭材料的平衡吸附量大小依次為BC>RH>CS>BR，玉米秸稈生物炭相比其他炭材料對莠去津具有較強的吸附能力，這歸因于玉米秸稈在高溫熱解后有更多的孔隙和更大的比表面積，有利于吸附莠去津。分配作用主導(dǎo)水熱炭對莠去津的吸附[21]，稻殼水熱炭表現(xiàn)出較高的吸附能力，這是由于稻殼水熱炭(0.600)比秸稈水熱炭(0.562)擁有較高的O/C原子比，即稻殼水熱炭表面有更高的極性，使莠去津與水熱炭的極性更為匹配，有更強的分配作用。

表3 水熱炭和生物炭吸附莠去津準一級和準二級動力學模型擬合參數(shù)

圖4 水熱炭和生物炭對Cd(II)和莠去津的解吸動力學及解吸百分比

水熱炭與生物炭對Cd(II)的解吸動力學和解吸百分比如圖4(a)和(b)所示。在前20 h水稻殼生物炭、玉米秸稈和水稻殼水熱炭的解吸量迅速增加并達到平衡，而對于玉米秸稈生物炭，在20 h仍有較為慢速的解吸，表明玉米秸稈生物炭對Cd(II)的解吸速率小于其他種類炭材料。玉米秸稈生物炭對Cd(II)的解吸率為7.28%，明顯優(yōu)于稻殼生物炭(28.91%)、玉米秸稈水熱炭(28.55%)和稻殼水熱炭(28.11%)，這可能是由于玉米秸稈生物炭有更豐富的孔結(jié)構(gòu)[8]，有利于污染物的固定。

圖4(c)和(d)為水熱炭與生物炭對莠去津的解吸動力學和解吸百分比，玉米秸稈生物炭對莠去津的解吸速率小于其他種類炭材料。生物炭對莠去津的吸附穩(wěn)定性明顯優(yōu)于水熱炭，吸附在水熱炭上的莠去津幾乎被全部解吸出來，這是由于兩者的吸附機制不同導(dǎo)致的。分配作用主導(dǎo)水熱炭對莠去津的吸附，在吸附過程中，莠去津由高濃度的溶液中分配至水熱炭上的有機相，而在解吸過程中水熱炭有機相中高濃度的莠去津又分配到溶液中[27]。

2.3 老化進程對水熱炭和生物炭吸附性能的影響

圖5(a)和(b)為老化循環(huán)次數(shù)對水熱炭和生物炭吸附Cd(II)的影響，可以看出2種老化后由于水熱炭和生物炭表面含氧官能團的增多(圖2)，增強了對Cd(II)的吸附量，在老化早期(30和60次循環(huán))隨著老化循環(huán)次數(shù)的增加，對Cd(II)的吸附量也隨之增加，而在90次老化循環(huán)后，較60次老化循環(huán)，炭材料對Cd(II)的吸附量增幅變緩甚至降低，這可能是由于在老化早期炭材料表面迅速氧化，保護了其內(nèi)部進一步被氧化，從而影響了吸附能力。對于玉米秸稈生物炭，在90次凍融循環(huán)和高溫老化后吸附量較60次老化循環(huán)分別降低了12.91%和1.47%，凍融循環(huán)老化后下降量明顯大于高溫老化后，這可能是由于長期的凍融循環(huán)老化導(dǎo)致了玉米秸稈生物炭良好的孔結(jié)構(gòu)被破壞，影響了其對Cd(II)的吸附。

圖5 老化循環(huán)次數(shù)對水熱炭和生物炭吸附Cd(II)和莠去津的影響

圖5(c)和(d)為老化循環(huán)次數(shù)對水熱炭和生物炭吸附莠去津的影響，高溫老化后水熱炭與生物炭對莠去津的吸附量隨著老化循環(huán)次數(shù)的增加而上升，并逐漸趨于平穩(wěn)，這進一步證實了在老化初期炭材料快速氧化，生成氧化膜，保護內(nèi)部進一步被氧化。而對于凍融循環(huán)老化，隨著老化的進行，水熱炭和生物炭對莠去津的吸附均呈現(xiàn)為先升高后降低的趨勢，即使90次循環(huán)后有所降低，但仍高于新鮮炭材料，其中變化最明顯的為玉米秸稈生物炭，這可能是由于凍融循環(huán)造成了孔結(jié)構(gòu)的破碎，使凍融循環(huán)老化后水熱炭與生物炭對莠去津的吸附呈現(xiàn)這樣的趨勢。

此外，我們可以看出隨著老化循環(huán)次數(shù)的增加，生物炭對Cd(II)和莠去津吸附量的變化明顯大于水熱炭，這表明生物炭對Cd(II)和莠去津的吸附量比水熱炭受環(huán)境的影響更大，由此可見農(nóng)林廢棄物經(jīng)過不同的制備方法得到的水熱炭或生物炭材料在環(huán)境中長期應(yīng)用，會受到老化作用對自身理化性質(zhì)和吸附作用機制的影響，從而導(dǎo)致對不同種類污染物的吸附和鎖定效應(yīng)不同，這對我們進行合理運用水熱炭和生物炭開展長期生態(tài)環(huán)境修復(fù)治理具有重要的參考價值。

3 結(jié) 論

本文研究了高溫和凍融循環(huán)2種老化方式對水熱炭、生物炭性質(zhì)及吸附污染物能力的影響，發(fā)現(xiàn)水熱炭比生物炭具有更多含氧官能團，生物炭對Cd(II)和莠去津均具有良好的吸附穩(wěn)定性，而水熱炭對莠去津的吸附穩(wěn)定性較差。老化作用均能使2種炭材料含氧官能團增加，進而增強了對Cd(II)和莠去津的吸附能力。隨著老化的進行，水熱炭和生物炭對Cd(II)和莠去津的吸附量逐漸增加并趨于平穩(wěn)甚至下降。在高溫和凍融環(huán)境中，生物炭對Cd(II)和莠去津的吸附量比水熱炭更容易受到影響。研究結(jié)果表明水熱炭與生物炭在受到老化作用后仍具有良好的吸附能力，在土壤污染修復(fù)方面具有良好的應(yīng)用前景，但是針對重金屬和有機物的不同污染環(huán)境以及長期使用受到不同氣候影響，老化作用對水熱炭和生物炭會產(chǎn)生一定影響，需要根據(jù)實際環(huán)境合理開發(fā)并應(yīng)用。