李蕓

摘 要：氫能的開(kāi)發(fā)和應(yīng)用是解決能源危機(jī)和環(huán)境污染等問(wèn)題的積極探索。宇宙中含量最豐富的元素是氫（H），氫也是公認(rèn)的清潔能源。配位氫化物硼氫化鋰（LiBH4）的理論儲(chǔ)氫量很高（質(zhì)量分?jǐn)?shù)為18.5%），但其吸放氫條件苛刻，不利于實(shí)際應(yīng)用。人們可以將兩種及以上的材料組合，形成復(fù)合體系，研究表明，復(fù)合改性法能夠調(diào)整LiBH4的吸放氫熱力學(xué)和動(dòng)力學(xué)性能。因此，本文對(duì)LiBH4基復(fù)合體系儲(chǔ)氫材料性能的研究現(xiàn)狀進(jìn)行了梳理。

關(guān)鍵詞：儲(chǔ)氫材料;LiBH4;復(fù)合體系;儲(chǔ)氫性能

中圖分類號(hào)：TB34文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A文章編號(hào)：1003-5168（2021）04-0131-04

Abstract： The development and application of hydrogen energy is an active exploration to solve the problems of energy crisis and environmental pollution. The most abundant element in the universe is hydrogen （H）， which is also recognized as a clean energy source. The theoretical hydrogen storage capacity of the coordination hydride lithium borohydride （LiBH4） is very high （18.5wt%）， but its hydrogen absorption and desorption conditions are harsh， which is not conducive to practical applications. People can combine two or more materials to form a composite system， studies have shown that the composite modification method can adjust the thermodynamic and kinetic properties of LiBH4 for hydrogen absorption and desorption. Therefore， this paper summarized the current research status of hydrogen storage materials in LiBH4-based composite systems.

Keywords： hydrogen storage materials;LiBH4;composite system;hydrogen storage performance

傳統(tǒng)的化石能源是不可再生能源。隨著科技進(jìn)步與社會(huì)發(fā)展，人類對(duì)資源的需求量越來(lái)越大，人們一直在尋找高效、清潔、豐富、經(jīng)濟(jì)和可再生的新能源載體。20世紀(jì)60年代，氫能的開(kāi)發(fā)獲得廣泛關(guān)注。氫能是世界公認(rèn)的清潔能源，能量密度高，1 g氫與氧氣反應(yīng)，可釋放1.4×105 J熱量，其釋放熱量是燃燒1 g汽油的3倍。標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)（10 MPa，0 ℃條件）下，氫的密度為0.089 9 g/m3，比重最輕。氫不但自身無(wú)毒、無(wú)害，而且燃燒產(chǎn)物只有水。20世紀(jì)末，以氫作為燃料的新能源汽車逐漸興起。從“十二五”規(guī)劃開(kāi)始，我國(guó)將新能源汽車作為戰(zhàn)略性新興產(chǎn)業(yè)，并在2016年指明了氫能產(chǎn)業(yè)相關(guān)基礎(chǔ)設(shè)施的發(fā)展建設(shè)規(guī)劃方向，在《能源技術(shù)革命創(chuàng)新行動(dòng)計(jì)劃》中將“氫能與燃料電池技術(shù)創(chuàng)新”列為能源技術(shù)革命重點(diǎn)創(chuàng)新行動(dòng)之一[1]。2020年10月，黨的十九屆五中全會(huì)討論并通過(guò)“十四五”規(guī)劃建議，其中有11處提到能源一詞，建議大力推動(dòng)新能源產(chǎn)業(yè)發(fā)展，優(yōu)化能源配置，提高能源存儲(chǔ)能力，推廣綠色低碳技術(shù)[2]。

儲(chǔ)氫材料是以物理吸附或化學(xué)結(jié)合的方式將氫以分子或原子態(tài)存儲(chǔ)在材料中，通過(guò)控制環(huán)境變量釋放或吸收氫氣，達(dá)到氫能應(yīng)用的目的。物理儲(chǔ)氫材料不僅包括以活性炭、碳納米管等為代表的碳基儲(chǔ)氫材料，還包括沸石、金屬有機(jī)框架（MOFs）等。這些材料一般具有大的比表面積或高空隙率，能夠?qū)錃膺M(jìn)行表面吸附。因?yàn)檫@類材料對(duì)氫的吸附作用力為范德華力，作用力較弱，因此氫氣的釋放條件比較溫和。其儲(chǔ)氫量與材料結(jié)構(gòu)緊密相關(guān)，一般隨著材料的表面積或空隙率增加而增多，但總體儲(chǔ)氫量較少，質(zhì)量分?jǐn)?shù)一般保持在1%～6%?；瘜W(xué)儲(chǔ)氫材料有儲(chǔ)氫合金、配位氫化物等。其中，儲(chǔ)氫合金中研究較多的ABx型（x=0.5、1、2、5等）金屬氫化物能夠在室溫下快速吸放氫，但其儲(chǔ)氫質(zhì)量分?jǐn)?shù)普遍不超過(guò)3%（見(jiàn)表1）[3]，其在車載應(yīng)用中不占優(yōu)勢(shì)。

1 硼氫化鋰（LiBH4）儲(chǔ)氫性能

配位氫化物普遍擁有較高的含氫量，尤其以理論儲(chǔ)氫質(zhì)量分?jǐn)?shù)為18.5%的LiBH4為代表。Zuttel等人[4]首次通過(guò)試驗(yàn)驗(yàn)證發(fā)現(xiàn)LiBH4具有作為儲(chǔ)氫材料的潛質(zhì)。它的質(zhì)量?jī)?chǔ)氫密度為18.5%，高于所有儲(chǔ)氫合金和一般配位氫化物，因此其成為眾多學(xué)者的研究重點(diǎn)[5-6]。LiBH4熱力學(xué)穩(wěn)定，生成焓為75 kJ/mol H2[7]，其約在400 ℃附近放氫，到600 ℃以后，共放出質(zhì)量分?jǐn)?shù)約9%的氫氣，生成產(chǎn)物有LiH和B[4]。

從已有研究來(lái)看，純LiBH4吸、放氫溫度較高，放氫速度緩慢，可逆性較差，難以滿足工業(yè)生產(chǎn)中的應(yīng)用要求。所以，LiBH4的改性研究非常關(guān)鍵，其中構(gòu)建復(fù)合材料是一種有效的改性方法。復(fù)合改性法制備的復(fù)合材料能夠兼具各組分材料的特點(diǎn)，發(fā)揮組分材料的優(yōu)點(diǎn)，克服單一材料的缺陷。兩種或兩種以上的儲(chǔ)氫材料組合在一起，形成二元或多元復(fù)合體系，可以降低體系的吸放氫溫度，改變反應(yīng)途徑，影響加氫和脫氫產(chǎn)物的穩(wěn)定性，而配位氫化物之間形成復(fù)合體系同樣適用這一原理。

2 二元復(fù)合體系

2.1 LiBH4-LiNH2復(fù)合體系

Nakamori等人[8]將1 mol LiBH4與2 mol LiNH2混合，升溫后生成Li3BN2并釋放出質(zhì)量分?jǐn)?shù)約9.5%的氫氣，其基本接近理論值，而且放氫溫度降低了150 ℃，反應(yīng)焓變降低了23 kJ/mol。同時(shí)，試驗(yàn)證實(shí)，上述反應(yīng)中會(huì)有中間相Li4（NH2）3BH4生成[9]，在260 ℃時(shí)會(huì)放出質(zhì)量分?jǐn)?shù)為11%的氫氣，反應(yīng)焓只有10 kJ/mol H2，但Li4（NH2）3BH4是不可逆的。Pinkerton等人[10]按照1∶2的摩爾比混合LiBH4和LiNH2，使用球磨復(fù)合法制備出由4種元素組成的復(fù)合體系儲(chǔ)氫材科，在升溫放氫試驗(yàn)中，加熱至350 ℃，可放出質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%的氫氣。但是，分解產(chǎn)物在8 MPa氫氣下加熱尚未形成穩(wěn)定的氫化產(chǎn)物，即使添加催化劑，如五氧化二釩、二氧化鈦、三氯化鈦或MgH2，在高溫（>673 K）和高壓（>7 MPa）下也很難實(shí)現(xiàn)可逆吸放氫[11]。

2.2 LiBH4-MgH2復(fù)合體系

LiBH4-MgH2復(fù)合體系通過(guò)協(xié)同作用，改善LiBH4放氫動(dòng)力學(xué)性能，而儲(chǔ)氫容量不會(huì)大量衰減。這一復(fù)合體系起源于LiBH4/Mg[12]，將鎂當(dāng)作催化劑，在溫度為250 ℃時(shí)，LiBH4/Mg（質(zhì)量比1∶4）混合60 min，可以吸收質(zhì)量分?jǐn)?shù)為6.7%的氫氣，放氫溫度降低到350 ℃左右。Pinkerton等人[13]制備了LiBH4-MgH2復(fù)合體系，LiBH4和MgH2的混合物比純LiBH4分解溫度降低，同時(shí)反應(yīng)速度加快，400 ℃左右可逆吸/放氫質(zhì)量分?jǐn)?shù)最高為10%。若在系統(tǒng)中添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3%的TiCl3進(jìn)行混合球磨，制備出的多相復(fù)合體系儲(chǔ)氫材料的吸放氫反應(yīng)焓值明顯降低，說(shuō)明TiCl3起到了很好的催化作用。多篇文獻(xiàn)報(bào)道進(jìn)一步證實(shí)LiBH4與MgH2結(jié)合時(shí)發(fā)生脫氫反應(yīng)，該系統(tǒng)反應(yīng)放出氫氣同時(shí)會(huì)生成LiH和MgB2[14]，不僅降低總體反應(yīng)溫度，而且保持了高的儲(chǔ)氫容量[15]。這一體體系的儲(chǔ)氫性能測(cè)試結(jié)果證實(shí)該反應(yīng)大約有質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10.5%氫可逆析出，反應(yīng)方程式如下：

LiBH4-MgH2這類儲(chǔ)氫系統(tǒng)是活性氫化復(fù)合物（RHC）反應(yīng)氫化體系的一個(gè)典型代表。更加深入的動(dòng)力學(xué)研究發(fā)現(xiàn)，該反應(yīng)有兩個(gè)脫氫步驟。反應(yīng)第一步是MgH2放氫析出鎂。經(jīng)過(guò)一段孕育期，LiBH4分解生成LiH和MgB2，同時(shí)釋放出大量氫[16]，該體系形成的二硼化鎂是實(shí)現(xiàn)反應(yīng)可逆的關(guān)鍵，但在試驗(yàn)中所觀察到的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)變化是緩慢的。雖然已有研究可以通過(guò)過(guò)渡金屬添加劑改善這種動(dòng)力學(xué)過(guò)程[16]，但是效果不是很明顯。Shim等人[17]系統(tǒng)地研究了放氫背壓對(duì)LiBH4通過(guò)化學(xué)反應(yīng)形成氫硼化物復(fù)合體系的影響。Nakagawa等人[18]研究LiBH4-MgH2在450 ℃溫度下施加放氫背壓和惰性氣體時(shí)MgB2的形成情況，確定只有在氫氣背壓下才會(huì)形成MgB2，而MgB2的形成被認(rèn)為是可逆反應(yīng)的標(biāo)志，成為其分解逆反應(yīng)重新形成LiBH4的關(guān)鍵，背壓低于0.3 MPa，加熱時(shí)LiBH4和MgH2分解產(chǎn)物幾乎沒(méi)有MgB2，但背壓升高到5 MPa后，產(chǎn)物趨于生成MgB2，這需要更長(zhǎng)的反應(yīng)時(shí)間，影響反應(yīng)速度。納米化后，LiBH4-MgH2體系在265 ℃下的可逆吸放氫的質(zhì)量分?jǐn)?shù)約為5.75%。固態(tài)脫氫的反應(yīng)速度由LiH和MgB2形核和長(zhǎng)大的速率決定，而兩種反應(yīng)物的界面區(qū)域?qū)π魏撕烷L(zhǎng)大起到關(guān)鍵影響[19]。將摻雜質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%～15%的多壁碳納米管和二氧化鈦（MWCNTs-TiO2）添加到LiBH4-MgH2體系中，使起始放氫從25 ℃開(kāi)始，放氫量達(dá)到68 g H2/L，脫氫動(dòng)力學(xué)能量也獲得提高，是未摻雜體系的兩倍[20]。

2.3 LiBH4-MAlH4（M=Li，Na）復(fù)合體系

Al添加劑可以用于降低LiBH4吸氫和脫氫的反應(yīng)焓。但是，因?yàn)殇X的氧化物覆蓋層的限制，添加劑的作用往往受到抑制。因此，人們可將其他金屬配位氫化物（如LiAlH4）引入并將其作為Al源，催化LiBH4的分解?；旌螸iBH4-LiAlH4粉摻雜過(guò)渡金屬鹵化物顯著提高了脫氫反應(yīng)動(dòng)力學(xué)性能[21]。Shi等人對(duì)摻雜三氯化鈦的LiBH4-NaAlH4系統(tǒng)的放氫行為進(jìn)行了系統(tǒng)的對(duì)比研究[22]，將LiBH4與NaAlH4之間的摩爾比分別設(shè)定為1∶1，2∶3和1∶3，分別研究非化學(xué)計(jì)量對(duì)體系儲(chǔ)氫性能的影響。摻雜鈦的LiBH4-NaAlH4系統(tǒng)中，球磨生成的LiAlH4在常溫下釋放氫氣，形成Li3AlH6。溫度高于100 ℃時(shí)，Li3AlH6就可以釋放剩余的氫[22]。對(duì)于LiBH4-NaAlH4復(fù)合體系，RavnsbAk等人[23]制備了不同摩爾比的復(fù)合材料，以同步輻射XRD手段探討放氫過(guò)程產(chǎn)物并分析放氫機(jī)理，研究系統(tǒng)中的可逆項(xiàng)。

3 三元復(fù)合體系

影響配位氫化物動(dòng)力學(xué)的一個(gè)關(guān)鍵步驟是新相的形成和生長(zhǎng)。這一過(guò)程涉及新相原子富集和結(jié)構(gòu)重組。從這個(gè)意義上講，液體反應(yīng)體系和原位產(chǎn)物形核可能極大地提高氫氣的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)性能。液相反應(yīng)的優(yōu)勢(shì)非常明顯，液相的存在可以打破固體結(jié)構(gòu)中鍵的束縛，溶質(zhì)原子可以實(shí)現(xiàn)較快轉(zhuǎn)移，形核均勻性提高。LiBH4-MgH2復(fù)合體系需要在一定背壓下才能生成可逆相MgB2，反應(yīng)動(dòng)力學(xué)變化緩慢，而Al則可作為催化劑促進(jìn)LiBH4在低溫下分解。Chen等人[24]通過(guò)機(jī)械球磨將LiBH4-MgH2-Al制成復(fù)合材料并對(duì)其儲(chǔ)氫性能進(jìn)行研究，400 ℃和0.4 MPa條件下，相比LiBH4-MgH2體系，該體系在放氫時(shí)無(wú)孕育期，放氫動(dòng)力學(xué)性能顯著提高，但放氫總質(zhì)量分?jǐn)?shù)僅為6.5%，溫度升至450 ℃時(shí)，其可以完全放氫。

4 結(jié)論

配位金屬氫化物具有高質(zhì)量?jī)?chǔ)氫密度和高體積儲(chǔ)氫密度，并且可以通過(guò)摻雜催化劑、納米化或者形成復(fù)合材料等方法，改善放氫熱力學(xué)和動(dòng)力學(xué)，使得硼基配位氫化物具有成為移動(dòng)車載能源載體的可能性。目前面臨的主要挑戰(zhàn)是如何合理調(diào)配氫化物熱力學(xué)性能，提高儲(chǔ)氫體系可逆容量，這既是實(shí)現(xiàn)儲(chǔ)氫利用的關(guān)鍵，也是目前和今后研究的重點(diǎn)。人們要努力降低反應(yīng)物的活化能，研究更有利的脫氫反應(yīng)，加速氫氣放出。硼基配位氫化物儲(chǔ)氫材料是目前找到的比較理想的儲(chǔ)氫載體。這類材料的理論儲(chǔ)氫容量都很高，完全滿足實(shí)際應(yīng)用要求，但距離實(shí)際應(yīng)用還存在一定距離。這類高容量?jī)?chǔ)氫材料存在的關(guān)鍵問(wèn)題至今還是限制其應(yīng)用的瓶頸。溫和條件下高容量可逆儲(chǔ)氫材料的開(kāi)發(fā)是目前氫能源動(dòng)力載體的一項(xiàng)關(guān)鍵技術(shù)。研究發(fā)現(xiàn)，催化劑仍然是改善材料吸放氫熱力學(xué)和動(dòng)力學(xué)的關(guān)鍵，因此經(jīng)濟(jì)、高效的催化劑仍然是儲(chǔ)氫材料走向?qū)嶋H應(yīng)用的制約因素。在多相構(gòu)成的體系中，利用第二相改變吸放氫反應(yīng)的路徑，形成協(xié)同作用，也是提高儲(chǔ)氫容量和儲(chǔ)氫性能的路徑之一。硼氫化物儲(chǔ)氫材料仍將是今后研究的重點(diǎn)，人們還需要繼續(xù)在復(fù)合體系、離子取代和第二相摻雜改性方面深入探索，以改善硼基配位氫化物的儲(chǔ)氫性能。無(wú)論是基礎(chǔ)理論研究還是應(yīng)用研究，都要兼顧儲(chǔ)氫密度與儲(chǔ)氫材料的物化性能，尋找二者合適的結(jié)合點(diǎn)，使得硼基儲(chǔ)氫材料的應(yīng)用取得突破。今后的研究工作仍然會(huì)側(cè)重于兩個(gè)方面：一是繼續(xù)探索新型的高容量?jī)?chǔ)氫材料;二是對(duì)現(xiàn)有儲(chǔ)氫材料進(jìn)行改性賦能研究。

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