迪靜靜 張效林 李少歌 段婧婷 呂金燕 王 毅 朱曉鳳

（西安理工大學(xué)印刷包裝與數(shù)字媒體學(xué)院，陜西西安，710048）

近年來，作為一種環(huán)境友好、無毒和可再生的材料——植物纖維增強(qiáng)樹脂基復(fù)合材料在制造業(yè)，特別是包裝業(yè)、建筑業(yè)、汽車業(yè)和家具業(yè)等領(lǐng)域均有廣闊的應(yīng)用空間［1］。與天然纖維相比，廢紙纖維（即再生纖維）是一種數(shù)量巨大的可回用資源，實(shí)現(xiàn)其充分利用，能夠節(jié)約植物纖維原料，同時(shí)減少固體廢棄物的排放，并降低生產(chǎn)成本［2-3］。據(jù)統(tǒng)計(jì)，截至2019年，我國紙和紙板生產(chǎn)總量已達(dá)10765萬t，消費(fèi)量達(dá)10704萬t，居世界第一［4-5］。然而，面對如此巨大的供應(yīng)量，廢紙的回收利用水平低、技術(shù)單一，目前主要局限于利用廢紙纖維造紙［6］；對廢紙纖維的研究著重于再造紙的使用性能及理化性質(zhì)，而從形態(tài)及結(jié)構(gòu)特性入手來研究廢紙纖維后續(xù)回收及使用性能的研究相對較少。因此，提高廢紙纖維的資源化利用率，尤其是高值化利用率將是今后研究熱點(diǎn)之一。聚乳酸（PLA）是一種典型的生物基可降解材料［7］，可以在堆肥、燃燒等特定條件下被完全分解得到二氧化碳和水，實(shí)現(xiàn)源于自然、歸于自然的生態(tài)碳循環(huán)，是一種理想的綠色高分子材料。

綜合考慮對環(huán)境的影響及后續(xù)回收、處理等因素，廢紙纖維和PLA均具有良好的發(fā)展及應(yīng)用前景。目前，在復(fù)合材料領(lǐng)域，天然植物纖維作為增強(qiáng)體的技術(shù)已經(jīng)相對成熟，而廢紙纖維增強(qiáng)新型生物基樹脂的復(fù)合材料還有較大的研究空間［8-9］。現(xiàn)有的研究表明，廢紙纖維可以作為樹脂基復(fù)合材料的增強(qiáng)體［10-13］。

本研究旨在探索廢紙纖維在復(fù)合材料領(lǐng)域的資源化利用前景，利用纖維分析儀、傅里葉變換紅外光譜儀、掃描電鏡對廢新聞紙、廢箱紙板、辦公廢紙、廢書刊紙的纖維形態(tài)及結(jié)構(gòu)特性進(jìn)行分析；然后以PLA為基體，廢紙纖維為增強(qiáng)體，利用注塑成形法制備廢紙纖維/PLA生物可降解復(fù)合材料，并研究其力學(xué)性能和界面相容性。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 原料

廢新聞紙、廢箱紙板、辦公廢紙、廢書刊紙，其中廢新聞紙為廢舊陜西日報(bào)，廢箱紙板為普通包裝黃紙板箱，辦公廢紙為辦公室廢A4打印復(fù)印紙，廢書刊紙為廢舊書籍；PLA，3052D，購自美國Nature Works公司。

1.2 設(shè)備及儀器

多功能植物粉碎機(jī)，BJ-400T，德清拜杰電器有限公司；電熱鼓風(fēng)干燥箱，101-OA型及101-OAB型，天津市泰斯特儀器有限公司；電子天秤，F(xiàn)A1004型，上海良平儀器儀表有限公司；雙滾筒混合機(jī)（開煉機(jī)），XH-401C型，東莞市錫華檢測儀器有限公司；大愛立式注塑成型機(jī)，150型，大愛機(jī)械有限公司；纖維分析儀，912型，瑞典L&W；傅里葉變換紅外光譜儀（FT-IR），F(xiàn)TIR-8400S型，日本SHIMADZU CORPORATION；場發(fā)射掃描電鏡（FESEM），SU-8010型，日本日立公司；微機(jī)控制電子萬能試驗(yàn)機(jī)，XXW-20A型，上海皆準(zhǔn)儀器設(shè)備有限公司。

1.3 試樣制備

1.3.1 纖維試樣制備

對廢紙?jiān)线M(jìn)行分揀，將不同類型的廢紙裁切為2 cm×2 cm的碎片，利用多功能植物粉碎機(jī)處理廢紙得到廢紙纖維，在80℃鼓風(fēng)干燥箱中烘干12 h后置于不同的試樣袋中密封備用。

1.3.2 復(fù)合材料試樣制備

利用開煉機(jī)將廢紙纖維（質(zhì)量分?jǐn)?shù)20%）與PLA進(jìn)行共混，設(shè)置混煉溫度170℃；利用立式注塑成型機(jī)（注塑溫度170℃，注塑射壓力9 MPa）制得不同的廢紙纖維/PLA復(fù)合材料試樣（每種樣品5個(gè)），放入試樣袋備用。

1.4 性能測試及表征

1.4.1 纖維形態(tài)測試

從上述粉碎處理制得的廢紙纖維中取少量試樣分散于蒸餾水中，利用纖維分析儀測量廢紙纖維長度、寬度、扭結(jié)角度和扭結(jié)指數(shù)等形態(tài)參數(shù)，并計(jì)算得到纖維長徑比。

1.4.2 FT-IR表征

廢紙纖維與KBr粉末經(jīng)壓片機(jī)冷壓制得壓片試樣，利用FT-IR進(jìn)行表征，掃描次數(shù)40次，分辨率4.0 cm?1，掃描范圍400～4000 cm?1。

1.4.3 力學(xué)性能測試

利用萬能試驗(yàn)機(jī)分別測試PLA樣品和4種廢紙纖維/PLA復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度、彎曲強(qiáng)度和彎曲模量。材料拉伸強(qiáng)度測定參照標(biāo)準(zhǔn)GB/T 1447—2005，加載速度10 mm/min；彎曲性能測定參照標(biāo)準(zhǔn)GB/T 1449—2005，加載速度2 mm/min；測試結(jié)果為多次測量取平均值。

1.4.4 SEM表征

利用SEM觀測試樣拉伸斷面的微觀形貌，設(shè)置掃描電壓為2.0 kV，對纖維分別進(jìn)行500倍和1000倍觀測，對復(fù)合材料斷面進(jìn)行1500倍觀測，測試前需對試樣進(jìn)行噴金處理。

2 結(jié)果與討論

2.1 纖維形態(tài)分析

經(jīng)纖維分析得到4種廢紙纖維質(zhì)均長度分布如圖1所示。由圖1可知，4種廢紙纖維的質(zhì)均長度均呈正態(tài)分布，幾乎所有的纖維都分布在0.001～3.5 mm區(qū)間內(nèi)。相對其他3種廢紙纖維，辦公廢紙纖維的長度分布相對集中，細(xì)小纖維和較長纖維數(shù)量較少，其纖維長度大多集中在0.2～1.0 mm區(qū)間內(nèi)，占比達(dá)83%。纖維長度＞1.5 mm的區(qū)間內(nèi)，廢書刊紙纖維占比最大，說明書刊廢紙纖維中較長纖維的含量最多。

圖1 廢紙纖維的質(zhì)均長度分布Fig.1 Length distribution of wastepaper fibers

4種廢紙纖維在各長度區(qū)間內(nèi)的纖維平均寬度和基本形態(tài)參數(shù)分別如圖2和表1所示。從圖2可以看出，纖維長度＜1.0 mm的區(qū)間內(nèi)，4種廢紙纖維的平均寬度分布均較均勻且相差不大。其中，辦公廢紙纖維在各長度區(qū)間內(nèi)的平均寬度最小，其他3種廢紙纖維平均寬度相差不大，纖維的形態(tài)參數(shù)測量也顯示了這一結(jié)果。由表1可知，辦公廢紙纖維平均寬度為19.4μm，明顯小于其他3種廢紙纖維。廢箱紙板纖維具有最小的纖維平均長度和最大的纖維平均寬度，因此，其長徑比最??；辦公廢紙纖維長徑比最大，為31.4。對于扭結(jié)性能，廢箱紙板纖維平均扭結(jié)角度為44.8°，平均扭結(jié)指數(shù)1.794，在4種廢紙纖維中為最小，因此，廢箱紙板纖維在強(qiáng)度方面的性能相對更優(yōu)異。

圖2 各長度區(qū)間內(nèi)廢紙纖維的平均寬度Fig.2 Mean width of wastepaper fibers in various length range

表1 廢紙纖維的基本形態(tài)參數(shù)Table 1 Basic morphological parameters of wastepaper fibers

2.2 FT-IR分析

4種廢紙纖維的FT-IR譜圖及譜峰歸屬分別如圖3和表2所示。由圖3和表2可知，廢書刊紙和辦公廢紙纖維有別于其他2種纖維，在1756 cm?1附近出現(xiàn)C＝O伸縮振動(dòng)峰，880和710 cm?1處碳酸鈣的C—O彎曲振動(dòng)及1425 cm-1處碳酸鈣的C—O不對稱伸縮振動(dòng)峰明顯增強(qiáng)，這是由這兩種廢紙纖維中添加的碳酸鹽填料所致。由圖3還可知，從辦公廢紙、廢書刊紙、廢新聞紙到廢箱紙板纖維，3400 cm?1處纖維素的—OH伸縮振動(dòng)特征峰強(qiáng)度逐漸降低，表明—OH數(shù)量在這4種廢紙纖維分子中依次減少［14］。

2.3 力學(xué)性能分析

廢紙纖維/PLA復(fù)合材料的彎曲強(qiáng)度和彎曲模量如圖4所示。由圖4可知，與PLA材料相比，添加廢新聞紙、廢箱紙板、辦公廢紙和廢書刊紙纖維的復(fù)合材料彎曲強(qiáng)度分別提高了1.33%、2.92%、1.34%和1.83%，彎曲模量分別提高34.17%、32.91%、32.88%和34.75%，說明添加4種廢紙纖維均可提高復(fù)合材料的彎曲強(qiáng)度和彎曲模量；其中，廢箱紙板纖維增強(qiáng)效果最佳，其對應(yīng)的復(fù)合材料彎曲強(qiáng)度達(dá)100.5 MPa。而彎曲強(qiáng)度的提高說明纖維抵抗彎曲的能力增強(qiáng)，彎曲模量提高說明添加廢紙纖維可提高PLA基體的剛性［16］。

圖3 廢紙纖維的FT-IR譜圖Fig.3 FT-IR spectra of wastepaper fibers

表2 紅外光譜吸收及其對應(yīng)的結(jié)構(gòu)歸屬Table 2 Infrared spectra adsorption and structural assignment

圖4 復(fù)合材料彎曲強(qiáng)度和彎曲模量Fig.4 Flexural strength and flexural modulus of composites

廢紙纖維/PLA復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度如圖5所示。由圖5可知，與PLA材料相比，添加廢新聞紙、廢箱紙板、辦公廢紙和廢書刊紙纖維的復(fù)合材料拉伸強(qiáng)度分別提高2.90%、4.68%、0.74%和4.11%，這是由于纖維的拉伸強(qiáng)度和模量高于PLA的拉伸強(qiáng)度和模量，向PLA基體中添加纖維材料可以提高復(fù)合材料的拉伸性能［17］。其中，廢箱紙板和廢書刊紙纖維增強(qiáng)PLA的效果相對較好，對應(yīng)的復(fù)合材料拉伸強(qiáng)度分別達(dá)64.9和64.6 MPa；這是因?yàn)閺U箱紙板和廢書刊紙纖維扭結(jié)程度相對較低，而扭結(jié)程度是表征纖維產(chǎn)生的不自然、不正常轉(zhuǎn)折程度的指標(biāo)，一定程度上，纖維扭結(jié)程度越低，纖維強(qiáng)度性能及其復(fù)合材料的性能越好［18］。雖然，辦公廢紙纖維長徑比最大，理論上，在復(fù)合材料成形過程中，其纖維可以充分纏結(jié)交織從而具有更優(yōu)異的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)及力學(xué)性能［19］，然而其較高的扭結(jié)程度一定程度制約了其機(jī)械性能的提高?？傮w，與PLA材料相比，4種廢紙纖維/PLA復(fù)合材料的力學(xué)性能均有不同程度提高，歸因于復(fù)合材料受外力作用時(shí)，部分應(yīng)力從PLA基體分散轉(zhuǎn)移到廢紙纖維上，纖維起到承擔(dān)載荷（外力作用）的作用［1，20］。

圖5 復(fù)合材料拉伸強(qiáng)度Fig.5 Tensile strength of composites

2.4 SEM分析

4種廢紙纖維的SEM圖如圖6和圖7所示。由圖6（a）和圖6（c）可知，廢新聞紙纖維破壞嚴(yán)重，細(xì)小纖維含量較多，且于多處發(fā)生扭結(jié)；辦公廢紙纖維存在明顯的扭結(jié)，與表1中所得結(jié)果一致，二者的扭結(jié)程度較高；因此，在復(fù)合材料受到外部載荷時(shí)，其承力作用有限。由圖6（b）和圖6（d）可知，廢箱紙板及廢書刊紙纖維受損程度相對較輕，表面維持著良好的形態(tài)和結(jié)構(gòu)，故承力效果較好，SEM分析與表1數(shù)據(jù)所得結(jié)論基本一致。將SEM掃描倍數(shù)放大至1000倍后，4種廢紙纖維的表面微觀特性如圖7所示。從圖7（a）可以看出，廢新聞紙纖維表面遍布橫節(jié)紋［21］，纖維表面較為粗糙。從圖7（b）～圖7（d）可以看出，廢箱紙板、辦公廢紙和廢書刊紙3種纖維表面均未有明顯受損，纖維形態(tài)完整；不同的是，辦公廢紙纖維表面相對平整、光滑；而廢箱紙板和廢書刊紙纖維表面隨機(jī)分布著多處凸起，一定程度上可增加其粗糙度，這將有助于纖維與纖維、纖維與PLA基體材料之間形成有效的機(jī)械交織力，從而改善復(fù)合材料的力學(xué)性能［22］。

纖維基復(fù)合材料拉伸斷裂實(shí)驗(yàn)中，通常以纖維拔出、纖維脫粘、纖維斷裂和基體斷裂等形式來吸收能量，這種韌性機(jī)制可以提高纖維基復(fù)合材料的力學(xué)性能［19］。圖8為廢紙纖維/PLA復(fù)合材料的斷面SEM圖。從圖8（b）和圖8（d）可以看出，廢新聞紙纖維/PLA及辦公廢紙纖維/PLA復(fù)合材料界面存在多處間隙，說明這兩種廢紙纖維與PLA基體的界面相容性差，而復(fù)合材料的力學(xué)性能很大程度上取決于纖維和PLA基體間的界面相容性，且這兩種纖維的扭結(jié)程度較高、廢新聞紙纖維表面受損嚴(yán)重，因此，這兩種復(fù)合材料的拉伸性能和彎曲性能相對較差。從圖8（c）和圖8（e）可以看出，廢箱紙板纖維/PLA復(fù)合材料界面結(jié)合情況理想，在復(fù)合材料斷面處幾乎不存在孔洞或間隙，表明廢箱紙板纖維與PLA基體的界面相容性好，纖維能充分發(fā)揮承力作用［23］；FT-IR表征得到廢箱紙板纖維表面—OH較少的結(jié)論也佐證了這一結(jié)果。另外，從圖7可以看到，廢箱紙板纖維形態(tài)相對完整，表面存在一定粗糙度，纖維分析也表明其受損程度相對較小，因此，可以更好地增強(qiáng)PLA基體的力學(xué)性能。

圖6 廢紙纖維SEM圖（×500）Fig.6 SEM images of wastepaper fibers(×500)

圖7 廢紙纖維SEM圖（×1000）Fig.7 SEM images of wastepaper fibers(×1000)

圖8 廢紙纖維/PLA復(fù)合材料SEM圖（×1500）Fig.8 SEM images of wastepaper fiber/PLA composites(×1500)

3 結(jié)論

以聚乳酸（PLA）為基體、4種廢紙（廢新聞紙、廢箱紙板、辦公廢紙、廢書刊紙）纖維為增強(qiáng)體，利用注塑成形法制備廢紙纖維/PLA生物可降解復(fù)合材料并探究廢紙纖維對復(fù)合材料界面相容性和力學(xué)性能的影響。通過纖維分析儀、傅里葉變換紅外光譜儀（FT-IR）、掃描電鏡（SEM）和萬能試驗(yàn)機(jī)表征4種廢紙纖維及其復(fù)合材料，主要結(jié)論如下。

3.1 廢新聞紙纖維表面受損嚴(yán)重，多處出現(xiàn)扭結(jié)及橫節(jié)紋；廢箱紙板及廢書刊紙纖維形態(tài)完整，扭結(jié)程度低，平均扭結(jié)角度分別為44.8°和48.6°，平均扭結(jié)指數(shù)分別為1.794和1.955，纖維表面較為粗糙，且廢箱紙板纖維表面羥基數(shù)量最少；辦公廢紙纖維長徑比最大，為31.4，細(xì)小纖維含量較少，纖維形態(tài)特性良好但表面相對平滑。

3.2 4種廢紙纖維對PLA基體的力學(xué)性能均有一定改善。其中，廢箱紙板和廢書刊紙纖維對PLA基體的增強(qiáng)效果更好，復(fù)合材料界面相容性也相對較好，其對應(yīng)復(fù)合材料的彎曲強(qiáng)度分別為100.5和99.4 MPa，拉伸強(qiáng)度分別為64.9和64.6 MPa，彎曲模量較純PLA材料分別提高32.91%和34.75%。