曾孟祥　林鴻

摘要：研究了殼聚糖多孔微球對重金屬廢水中的鎳的吸附效果?？疾炝巳芤簆H 值、吸附時間、振蕩速度和溫度對吸附性能的影響，研究了吸附熱力學和動力學規(guī)律。結果表明，當溶液 pH 值為 6，溫度為 30℃，殼聚糖多孔微球對硝酸鎳溶液的吸附時間為 60 min 時，振蕩速度為50r/min時對硝酸鎳溶液濃度為50 mg·L^-1 的廢水，吸附率可達91.10 %;殼聚糖多孔微球對硝酸鎳溶液的吸附符合 Freundlich 方程和準二級動力學模型，吸附為自發(fā)放熱過程。

關鍵詞 ：殼聚糖多孔微球、吸附、廢水、鎳

Adsorption of Nickel in Wastewater by Chitosan Porous Microspheres

ZENG Mengxiang LIN Hong

（School of Environmental Science&Engineering， Xiamen University of Technology， Xiamen， Fujian Province， 361024 China）

Abstract： The effects of solution pH， adsorption time， conversion rate， and temperature on adsorption performance were studied. The effects of solution pH， adsorption time， conversion rate， and temperature on adsorption performance were studied. The results showed that when the solution pH was 6， the temperature was At 30 ℃， the adsorption time of nickel nitrate solution by shell-dispersed porous microspheres is 60 minutes， and the conversion rate is 100r / min. For wastewater with nickel nitrate solution concentration of 50mg · L-1， the adsorption rate can reach 91.10%; The ball's adsorption of nickel nitrate solution conforms to freundlich's equation and quasi-second-order kinetic model， and the adsorption is a self-heating process.

Key Words： Chitosan?porous?microspheres;?Adsorption;?Waste water; Nickel

據(jù)報道，鎳在城市 污水中的質量濃度有時可高達 0.5 mg/L， 遠遠超過中國居民生活飲用水中鎳的衛(wèi)生標準（0.02 mg/L）。 鎳超標容易引起人皮炎、惡心、咳嗽、慢性支氣管炎、腸 胃不適、肺功能減退和肺癌等健康風險^[1-2] 。存在于廢水中的重金屬離子雖然濃度不是很高，但當其進入環(huán)境系統(tǒng)和生態(tài)循環(huán)后會積累、富集和轉化，導致整個食物鏈都會存有重金屬離子，甚至會吸附聚集在藻類、魚類、貝類的體表，對人類生產(chǎn)生活造成嚴重影響^{[3，4，5，6]}。殼聚糖，具有無毒、易降解及生物相容性好等優(yōu)點。作為資源豐富的含氮天然高分子聚合物，殼聚糖及其衍生物在化工、醫(yī)藥、紡織及食品等領域得到了廣泛應用^[7]。

本文結合殼聚糖多孔微球處理廢水的不同影響條件，探究其吸附影響可驗證用殼聚糖多孔微球處理含重金屬廢水的可行性。同時實驗優(yōu)化了殼聚糖對硝酸鎳的吸附參數(shù)，可擴大殼聚糖在含重金屬廢水處理中的應用，同時可提高殼聚糖在含重金屬廢水處理中的經(jīng)濟效益。

1實驗部份

1.1主要試劑：殼聚糖多孔微球，自制; 氯化鎘，分析純，國藥集團化學試劑有限公司;鹽酸，分析純，天津市大茂化學試劑廠生產(chǎn);

1.2主要設備：電子天平，J2C-30HAC，福州科迪電子技術有限公司;紫外分光光度計，UV-2600，島津儀器（蘇州）有限公司，臺式恒溫振蕩器，TH2-320，上海精宏實驗設備有限公司。

1.3實驗方法

1.3.1殼聚糖多孔微球的制備：配制一定量海藻酸鹽溶液，并在攪拌下向海藻酸鈉溶液中加入一定量的殼聚糖粉，混合攪拌至少4h。用醋酸溶液以調節(jié)溶液的pH值至4.1–4.4范圍內。當殼聚糖完全溶解后加入1mol L^-1的NaOH將pH值調整到5–5.5范圍內。再以800轉/分攪拌20分鐘，將所得凝膠液在冷凍干燥機中脫水72小時獲得殼聚糖多孔微球。

1.3.2吸附實驗：實驗采用的是單因素試驗法。即只有一種影響條件變化下進行實驗依次確定殼聚糖對含鎳廢水的最佳吸附條件，如含鎘廢水的pH值、溫度、吸附時間、振蕩速度和初始濃度，通過測定吸附后經(jīng)過顯色反應得到的吸光度，計算出殼聚糖吸附量。并作出吸附等溫線和吸附動力學方程。

2實驗結果與討論

2.1 pH值對殼聚糖多孔微球吸附效果的影響

取 6份質量濃度為 50 mg·L^-1 的硝酸鎳溶液各 100mL，分別調節(jié) pH 值為 2、3、4、5、6、7在加入殼聚糖多孔微球的量為 197mg，溫度為 30℃條件下， 以 30 r·min^-1 的速率恒溫振蕩吸附 60 min 后取樣進行顯色實驗再通過吸光度得出剩余濃度和去除率。結果見圖1 。

Figure 1 influence of pH on adsorption

由圖1可見，隨著pH值的增長剩余濃度逐漸下降，也就意味著吸附量在逐漸增多，這是因為殼聚糖多孔微球分子含有大量-NH₂和 -OH吸附位點，在酸性條件下易被質子化，形成 -NH³⁺和-OH⁺₂。使活性吸附位點減少，吸附量減小;隨著pH的升高，- NH₂和-OH吸附位點增加，吸附量隨之增大;但是p H超過7之后會生成Ni（ OH）2沉淀絮凝到交聯(lián)殼聚糖孔隙中，吸附率顯著降低^{[8，9，10]}，本實驗中PH等于6的時候去除率最高，因此吸附的適宜pH為6。

2.2溶液起始濃度對殼聚糖多孔微球吸附效果的影響

取5 份硝酸鎳溶液各20mL，硝酸鎳溶液的起始濃度分別為10 mg·L^-1、 50 mg·L^-1、100 mg·L^-1、500 mg·L^-1、1000 mg·L^-1。在 pH 值為 6、溫度為 30℃、殼聚糖添加量為 197 mg 條件下，以 30 r·min^-1的速率恒溫振蕩吸附90min 后進行顯色得出吸附后的剩余濃度。結果見圖2

Figure 2 influence of initial concentration on adsorption

由圖2可見，硝酸鎳溶液的起始濃度對殼聚糖多孔微球吸附有較大的影響， 隨著硝酸鎳溶液的起始濃度增大，剩余濃度隨之增大。隨著溶液濃度的增大雖然殼聚糖多孔微球與溶液中鎳離子的接觸機會更大了，但是由于實驗中殼聚糖多孔微球的添加量是固定的導致吸附不完全。由此可得，起始濃度為 50 mg·L^-1時，吸附性能較好，去除率最大。因此硝酸鎳溶液的初始濃度選用50 mg·L^-1。

2.3溫度對殼聚糖多孔微球吸附效果的影響

取5 份質量濃度為50 mg·L^-1 的硝酸鎳溶液各20 mL，在pH值為6、殼聚糖多孔微球添加量為 197mg，溫度分別為 25℃、30℃、35℃、40℃、45℃條件下。以30 r·min^-1的速率恒溫振蕩吸附 60min后顯色得出吸光度進而得出溶液的剩余濃度。結果見圖3

Figure3 influence of temperature on adsorption

如圖3所示，由于吸附是放熱過程^[11]，隨著溫度的升高，鎳離子的剩余濃度在逐漸降低，去除率在逐漸升高，但是由于重金屬廢水處理在實際應用過程中，處理水量較大，將廢水進行加熱或冷卻成本過高且后期維護困難，因此選擇接近室溫的30℃作為實驗條件。

2.4 時間對殼聚糖多孔微球吸附效果的影響

取5份質量濃度為 50 mg·L^-1的硝酸鎳溶液各20 mL，在pH值為 6、溫度為 30℃、殼聚糖的添加量為 197mg，溶液吸附時間分別為 5min、30 min、60 min、90 min、180 min 條件下，以 30 r·min^-1的速率恒溫振蕩吸附后進行顯色并測出吸光度。結果見圖4

Figure 4 effect of time on adsorption

由圖4可見，殼聚糖對鎳離子的吸附量隨著吸附時間的增加而逐漸增加，在60min內吸附量明顯升高，60min后變化不大。這是因為溶液中的鎳離子濃度大，擴散速率快，因此吸附量明顯升高;繼續(xù)增加振蕩時間表面及內部孔隙幾乎全部被鎳離子占據(jù)，吸附量變化不大并趨于恒定;因此選擇最適宜的振蕩吸附時間為60min。

2.5振蕩速度對殼聚糖多孔微球吸附效果的影響

取5份質量濃度為50 mg·L^-1 的硝酸鎳溶液各20 mL，在pH值為6、殼聚糖多孔微球添加量為197mg，溫度分別為30℃條件下。分別以30 r·min^-1的速率恒溫震蕩吸附90min后顯色得出吸光度進而得出溶液的剩余濃度，結果見圖5。

Figure 5 influence of oscillation rate on adsorption

由圖5可知，隨著振蕩速度的增加，去除率先是隨著振蕩速度的增高而增高后面又隨著振蕩速度的增高而遞減，由于過高的振蕩速度導致殼聚糖多孔微球支撐結構穩(wěn)定性降低所以去除率下降，所以過高的振蕩速率不能增加殼聚糖多孔微球的吸附性能，相反會降低去除率，而速率為30r/min時去除率最高。因此本實驗選用30r/min的振蕩速率作為實驗條件。

2.6吸附熱力學

為了進一步闡述該過程的吸附機理，取20 mL 起始濃度分別50 mg·L^-1、100mg·L^-1、150mg·L^-1、200 mg·L^-1、250 mg·L^-1的硝酸鎳溶液，在pH 值為 6，殼聚糖多孔微球添加量為 197 mg，溫度為 30℃、轉速為 75 r·min^-1條件下恒溫振蕩60min后進行顯色實驗然后用紫外可見分光光度計測定其吸光度，分別利用 Langmuir 等溫方程式（1-1）、和Freundlich 等溫方程式（1-2）對殼聚糖多孔微球吸附硝酸鎳吸附等溫線數(shù)據(jù)進行擬合，結果見圖6、7 和表1。

如表1所示， Langmuir方程線性相關系數(shù)較低，說明 Langmuir吸附模型并不適合殼聚糖多孔微球的吸附特征。Freundlich 方程線性相關系數(shù) R²為0.9937，線性相關系數(shù)較好。

2.7吸附動力學

取兩份起始濃度為 50 mg·L^-1、300 mg·L^-1的硝酸鎳溶液各 20 mL，在殼聚糖多孔微球投加量為197mg，pH值為6，溫度為30℃，轉速為100 r·min^-1的條件下恒溫震蕩，分別于 5 min、10 min、20 min、30 min、45 min、60 min、 90 min、120 min、180 min 時取樣測定吸光度。

Figure 8 Kinetic curve of nickel adsorption on chitosan porous microspheres

利用三種模型對實驗得出的數(shù)據(jù)進行擬合，準一級動力學模型、準二級動力學模型和顆粒內擴散模型圖8殼聚糖多孔微球吸附鎳離子動力學曲線的公式如下：

式中：Q_t、Q_e分別為 t 時和平衡時吸附量，mg·g^-1;Kp 為顆粒內擴散速率常數(shù);t 為吸附時間，min;K₁為準一級吸附常數(shù)，min-1;K₂為準二級吸附常數(shù)， g·（mg· min）^-1。

模型擬合結果見圖9、圖10、圖11 和表2。

由表2可知，硝酸鎳溶液在殼聚糖多孔微球上的吸附更符合準二級動力學模型，R² 值最高達 0.9989，且擬合所得吸附量更接近實驗值。

3結 論

（1）殼聚糖多孔微球是一種優(yōu)良的重金屬離子吸附劑，殼聚糖多孔微球對硝酸鎳溶液的吸附最佳條件為pH 值為 6，溫度為 30℃，吸附時間為 90 min，對濃度為 50 mg·L^-1 的硝酸鎳溶液，吸附率可達 91.10%。

（2）殼聚糖多孔微球對Ni²⁺的吸附符合準二級動力學模型，R²>0.99;吸附過程主要受離子交換、物理吸附及螯合作用等控制;吸附等溫線更符合Freundlich 模型。

參考文獻

[1]Farooq U，Kozinski J A，Khan M A，et al.Biosorption of heavy metalions using wheat based biosorbents-A review of the recent literature[J].Bioresource Technology，2010，101：5043-5053.

[2]周鍵， 王三反， 張學敏. 離子交換膜電解回收含鎳廢水中鎳的研究[J].工業(yè)水處理， 2015， 35（1）：22-25.

[3]張猛.淺析農(nóng)田土壤重金屬污染及修復技術[J].農(nóng)業(yè)與技術，2020，40（1）：114-116.

[4]王興利，吳曉晨，王晨野，等..水生植物生態(tài)修復重金屬污染水體研究進展[J].環(huán)境污染與防治，2020，42（1）：107-112.

[5]王倩倩，王大祥.土壤重金屬污染治理存在的問題及對策[J].河南科技，2019，44（34）：147-149.

[6]PAUL D.Research on heavy metal pollution of river Ganga：A review[J]. Annals of Agrarian Science，2017，15（2）：278-286.

[7]Britto Douglas de，Assis Odilio de.Synthesis and mechanical properties of quaternary salts of chitosan-based films for food application[J].International Journal of Biological Macromolecules，2007，41（2）：198-203.

[8]Elwakeel K Z.Removal of Cr（Ⅵ）from alkaline aqueous solutions using chemically modified magnetic chitosan resins[J].Desalination，2010，250（1）：105-112.

9. 蔣韻秋.改性花生殼炭對電鍍廢水中鎳離子（Ni（Ⅱ））的吸附研究[D].重慶：重慶大學，2018.

[10]李宇 周紅剛 葉力等.零價納米鐵吸附鎳離子的實驗探究[J].廣州化工， 2016，44（14），109-110+149.

[11]Tirtom V N，Dincer A，Becerik S，et al.Comparative adsorption of Ni（Ⅱ）and Cd（Ⅱ）ions on epichlorohydrin crosslinked chitosan-clay composite beads in aqueous solution[J].Chemical Engineering Journal，2012，197：379-386.