陳 華，沈哲炎，黃在青，何曉玫

[中策橡膠（泰國）有限公司，泰國 羅勇府 21140]

輪胎作為厚橡膠制品熱的不良導體，其在硫化過程中硫化程度的均勻一致性和同步受熱性一直是生產(chǎn)企業(yè)關(guān)注的重點。隨著輪胎技術(shù)的進步，氮氣硫化工藝在全鋼載重子午線輪胎生產(chǎn)中得到廣泛應用，輪胎硫化是內(nèi)外溫度差異從低到高、再從高到低的變溫過程，通常情況下全鋼載重子午線輪胎的肩部是最晚達到正硫化的部位。目前判斷硫化程度常用方法的理論基礎是阿倫尼烏斯方程，為總結(jié)阿倫尼烏斯方程的理論指導意義，開展了本次全鋼載重子午線輪胎硫化計算研究及試驗驗證工作。

1 膠料硫化機理簡述

膠料硫化是將粘流態(tài)的線性橡膠大分子交聯(lián)，使其成為網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，從而將塑性膠料轉(zhuǎn)化為彈性膠料或硬質(zhì)膠料，該過程對橡膠制品的性能有很大的影響。

膠料硫化分為硫化誘導（焦燒）、預硫化、正硫化和過硫化4個階段，如圖1所示。

圖1 膠料硫化曲線Fig.1 Vulcanization curve of compound

（1）硫化誘導（焦燒）階段膠料交聯(lián)尚未開始，膠料溫度低，粘度較高。隨著溫度上升，膠料流動性變好，粘度下降。該階段膠料開始交聯(lián)，但尚未喪失流動性，膠料的焦燒性能及加工安全性不僅取決于膠料本身的性質(zhì)，還主要取決于膠料添加助劑的性質(zhì)。膠料焦燒時間較長，則加工安全性較好。

（2）預硫化階段是誘導期后膠料達到正硫化前發(fā)生交聯(lián)反應的階段。該階段交聯(lián)反應產(chǎn)生的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)確保膠料的彈性和拉伸強度有明顯的上升。不同配方膠料的硫化時間不同，該階段可考核膠料的硫化反應速度。

（3）正硫化階段是指膠料達到最大交聯(lián)密度時的平坦硫化期，該階段基本完成了膠料的交聯(lián)反應，膠料在橡膠分子裂解與硫鍵重組過程中會出現(xiàn)明顯的硫化平坦期。正硫化階段硫化的膠料處于最佳性能狀態(tài)，正硫化時間選擇在此階段時間范圍內(nèi)。

（4）過硫化階段是指熱量過高而使橡膠分子產(chǎn)生鏈斷裂反應的階段。當橡膠分子鏈斷裂反應發(fā)生在交聯(lián)占優(yōu)勢時，膠料易變硬，進而變脆；當橡膠分子鏈斷裂反應發(fā)生在交聯(lián)不占優(yōu)勢時，交聯(lián)密度不足，膠料易發(fā)軟，出現(xiàn)硫化返原現(xiàn)象，物理性能下降。

不同溫度下膠料硫化曲線不同，硫化溫度越高，硫化時間越短，而且硫化溫度越高，膠料轉(zhuǎn)矩在達到最高值后呈現(xiàn)更明顯的下降趨勢[1]。

根據(jù)硫化過程中產(chǎn)品性能的變化，將輪胎硫化過程分為3個階段：欠硫化、正硫化和過硫化。正硫化階段是指輪胎的物理性能如拉伸性能、彈性、抗永久變形性、滯后損失和耐磨性能等達到或者接近于最佳的階段。由于輪胎是多種膠料組合的復雜產(chǎn)品，各種膠料很難在同一溫度下同時達到最佳性能狀態(tài)，故應根據(jù)輪胎具體性能要求，選擇一個最佳硫化時間，該時間定義為工藝正硫化時間。

在輪胎正硫化結(jié)束前膠料硫化速度較快，各種物理性能變化較大，而過硫化相對而言是一個膠料性能緩慢降低的過程。基于這種變化情況，在輪胎實際生產(chǎn)中通常選擇部分膠料過硫化，以保證全部膠料完全硫化。

在輪胎硫化一定時間后，由于膠料中的揮發(fā)性物質(zhì)蒸發(fā)以及空氣的釋放，導致產(chǎn)生內(nèi)壓力，使膠料有產(chǎn)生氣泡的可能性。隨著硫化時間的延長和硫化壓力的增大，在某一時刻氣泡形成終止，該時刻所對應的硫化時間稱為發(fā)泡點時間。輪胎硫化是一個復雜的過程，除考慮正硫化外，還應考慮后硫化效應。輪胎從硫化機取出時依舊保持著硫化過程中的高溫，而且由于膠料熱傳導率比較低，散熱較慢，輪胎離開硫化機后，硫化依舊以較高速率進行。因此，后硫化效應在輪胎硫化過程中不可忽略。

在確定輪胎硫化方案時應該注意如下4點：（1）確保輪胎硫化時最厚部位達到或接近正硫化時間；（2）輪胎其余各部位膠料在確定的時間均達到正硫化；（3）硫化條件設定應考慮后硫化效應，避免過硫化，在保證產(chǎn)品性能的前提下達到節(jié)能設計；（4）全鋼載重子午線輪胎屬厚橡膠制品，保壓時間應在硫化發(fā)泡點之后，確保輪胎不會出現(xiàn)氣泡。

準確確定輪胎發(fā)泡點時間非常困難，通常情況下，輪胎實際發(fā)泡點時間是在理論發(fā)泡點時間的基礎上延長一定的安全時間，并盡可能實現(xiàn)最短的泄壓時間。輪胎硫化時間越長，能耗越大，生產(chǎn)效率越低，輪胎越容易過硫化，對產(chǎn)品性能的影響越大；輪胎硫化時間過短，可能使輪胎欠硫，對產(chǎn)品性能影響也較大。輪胎硫化時間最短處的硫化時間應以發(fā)泡點時間加上安全時間再乘以1.15～1.2的安全因數(shù)為宜。

2 硫化程度的評估方法——等效硫化時間

膠料硫化的幾個階段是在固定溫度下測定膠料的硫化狀態(tài)，但在實際生產(chǎn)過程中溫度是漸變而非恒定的，因此無法簡單地用硫化時間來估計膠料的硫化程度，為評估整個硫化過程，引入等效硫化時間的概念。

目前常用的硫化時間獲取方法是輪胎硫化測溫法。等效硫化時間是將不同溫度時硫化反應發(fā)生的時間等效成某一固定溫度下的硫化時間。

硫化測溫法也是計量硫化程度的常用方法。在輪胎內(nèi)部不同位置埋放熱電偶，一定溫度下熱電偶產(chǎn)生電勢差反饋到測溫儀，測溫儀將電勢差換算為溫度數(shù)據(jù)，從而定時檢測輪胎不同位置的溫度。根據(jù)測量得到的不同時間的溫度，計算得出不同部位膠料的等效硫化時間。膠料是熱的不良導體，輪胎由膠料與織物或/和金屬骨架復合組成，在硫化過程中，由于硫化熱源來自于輪胎的內(nèi)部和外部，在輪胎的斷面方向上形成明顯的溫度梯度，硫化程度也會有一定的差異。根據(jù)硫化溫度計算等效硫化時間的2個經(jīng)典公式是范特霍夫方程和阿倫尼烏斯方程[2]。

2.1 范特霍夫方程

根據(jù)范特霍夫法則，硫化溫度與時間的關(guān)系可以用下式表示：

式中，t1為溫度T1時的正硫化時間，t2為溫度T2時的正硫化時間，K為硫化溫度因數(shù)（通常K＝2）。

該公式表明硫化溫度與硫化時間互為指數(shù)關(guān)系。利用該式進行計算時，確定K值和硫化溫度區(qū)間是第1步。K值與膠料配方和硫化溫度相關(guān)，可通過硫化曲線給出的正硫化時間確定。不同部位的膠料配方不同，正硫化時間不同，則K值不同。由于K值受硫化溫度影響較大，確定K值的硫化溫度區(qū)間不宜過大，在膠料配方確定的前提下，確定K值的硫化溫度區(qū)間應較小，以減小K值的誤差。

2.2 阿倫尼烏斯方程

阿倫尼烏斯方程為

式中，k為硫化反應速率常數(shù)，A為硫化反應指前因子（也稱頻率因子），Ea為硫化反應表觀活化能，R為氣體常數(shù)，T為硫化溫度。

對阿倫尼烏斯方程進行推導處理，能夠得到硫化溫度與硫化時間的關(guān)系：

式中，E為硫化反應活化能，由試驗測得。

阿倫尼烏斯方程以假定E不變?yōu)榍疤?，利用該方程進行計算時需要確定E。E可以通過測定不同硫化溫度的正硫化時間確定，其與膠料配方有關(guān)。試驗表明，阿倫尼烏斯方程的計算結(jié)果比范特霍夫方程更準確[3]。

阿倫尼烏斯方程有微分形式、定積分形式、指數(shù)形式、三參量修正形式和四參量修正形式[4-7]。從推導過程看，阿倫尼烏斯方程是反映k隨T變化關(guān)系的經(jīng)典經(jīng)驗公式。

3 等效硫化時間的計算方法

經(jīng)過分析判斷，選擇經(jīng)典的阿倫尼烏斯方程作為等效硫化時間的計算方程。如果制品是均勻受熱的，就可以視為恒溫硫化，其等效硫化時間可利用方程直接計算。由于全鋼載重子午線輪胎屬于厚橡膠制品，硫化熱源是內(nèi)外同時供給的方式，不同部位的膠料配方不同，溫度梯度和硫化程度也不同，采用整體等效硫化計算的方法，其等效硫化時間計算的誤差會非常大，因此劃小時間單元，按照一定的時間間隔計算等效硫化時間。由于本公司的全鋼載重子午線輪胎采用氮氣硫化工藝，在氮氣充入后基本為變溫硫化，因此其等效硫化時間無法通過整體等效硫化計算方法計算。按照設定的硫化方式，考慮基本為變溫硫化的情況，將全鋼載重子午線輪胎的每個部位劃分出不同的硫化溫度和硫化時間區(qū)間，再對不同硫化溫度和硫化時間區(qū)間的硫化程度進行累積計算，以得出在特定條件下輪胎的等效硫化時間。

在等效硫化計算時應明確以下關(guān)鍵點。

（1）在利用測溫數(shù)據(jù)計算硫化等效值時，要求嚴格選擇參比溫度。由于E在整個硫化周期內(nèi)并不是一個固定的常數(shù)，而Ea可視為固定常數(shù)，其出現(xiàn)在計算方程的冪次方中，因此測試硫化溫度與參比溫度差異越大，計算誤差越大。參比溫度的選擇取決于所采用的硫化溫度和測定Ea所取的試驗溫度。

（2）硫化程度是相對硫化速率對硫化時間的定積分。在測溫過程中，采集的是具有固定時間間隔的離散溫度數(shù)據(jù)，用擬合的方法完成函數(shù)積分，即定積分是通過近似法實現(xiàn)的。因此，所取的時間間隔將直接影響硫化程度的計算精度，時間間隔越小，計算越準確。

（3）計算膠料Ea的依據(jù)是阿倫尼烏斯方程，因此采用硫化儀測試硫化溫度和硫化時間。根據(jù)試驗數(shù)據(jù)采用最小二乘法擬合出直線方程，以確定Ea。測試數(shù)據(jù)應多于5個，并首先確定參比溫度。在確定的參比溫度條件下重復試驗，并在參比溫度上下測試多個溫度變化點。

在上述前提下，通過阿倫尼烏斯方程計算等效硫化時間的方法如下[8-9]。

等效硫化時間是相對硫化速率對硫化時間的定積分。

式中，v為試驗溫度TR下相對于基準溫度T0時的相對硫化速率，r0和k0分別為基準溫度T0時的硫化反應速率和硫化反應速率常數(shù)，r和T分別為試驗溫度T時的硫化反應速率和硫化反應速率常數(shù)。

為了更直觀地表征硫化反應進行程度，定義硫化程度為D。

式中，te為等效硫化時間。

D＞1，為過硫化狀態(tài)；D＜1，為欠硫化狀態(tài)；D＝1，為正硫化狀態(tài)[10]。

4 輪胎硫化測溫和等效硫化時間的計算

4.1 硫化測溫

采用國內(nèi)已普遍使用的輪胎測溫儀，選擇本公司某個規(guī)格全鋼載重子午線輪胎進行硫化測溫。

4.2 等效硫化時間的計算

根據(jù)設定的硫化條件及步驟將輪胎裝入硫化機硫化，根據(jù)確定的時間間隔開啟硫化測溫儀，由于實際測試的數(shù)據(jù)量龐大，限于篇幅，用數(shù)據(jù)擬合結(jié)果表述。本次試驗共設置26個通道，對稱排布，故擬合數(shù)據(jù)為13組。

4.2.1 擬合通道舉例

最小二乘法運算采用Origin軟件的分析功能實現(xiàn)。1#通道溫度測試數(shù)據(jù)如圖2所示。各通道的溫度測試數(shù)據(jù)的擬合方法與1#通道基本一致。

圖2 1#通道溫度測試數(shù)據(jù)Fig.2 Temperature test data of 1# channel

4.2.2 各通道的測溫擬合曲線

所有測溫數(shù)據(jù)轉(zhuǎn)換需要大量繁瑣的運算，試驗通過Excel軟件的函數(shù)計算完成，13個通道的測溫擬合曲線如圖3—8所示。

圖3 1#和2#通道的測溫擬合曲線Fig.3 Fitting curves of measurement temperature of 1# and 2# channels

圖4 3#通道的測溫擬合曲線Fig.4 Fitting curve of measurement temperature of 3# channel

圖5 4#—7#通道的測溫擬合曲線Fig.5 Fitting curves of measurement temperature of 4# to 7# channels

圖6 8#和9#通道的測溫擬合曲線Fig.6 Fitting curves of measurement temperature of 8# and 9# channels

圖7 10#和11#通道的測溫擬合曲線Fig.7 Fitting curves of measurement temperature of 10# and 11# channels

圖8 12#和13#通道的測溫擬合曲線Fig.8 Fitting curves of measurement temperature of 12# and 13# channels

4.2.3 等效硫化時間的計算結(jié)果

低溫硫化測溫試驗等效硫化時間的計算結(jié)果如表1所示。

表1 低溫硫化測溫試驗等效硫化時間的計算結(jié)果Tab.1 Calculation results of equivalent vulcanization time in temperature measurement tests of low temperature vulcanization

4.2.4 等效硫化時間計算結(jié)果的驗證

為驗證等效硫化時間計算結(jié)果，試驗在確定的等效硫化時間條件下縮短硫化時間，根據(jù)測溫數(shù)據(jù)判斷，在相同條件下，該規(guī)格全鋼載重子午線輪胎在總硫化時間為37 min時屬硫化程度不足的狀態(tài)，可能會出現(xiàn)氣泡點。經(jīng)裝模硫化，發(fā)現(xiàn)以該時間硫化的輪胎斷面上有明顯的氣泡，如圖9所示。正常硫化輪胎斷面與有氣泡輪胎斷面對比如圖10所示。

圖9 欠硫化輪胎斷面上明顯的氣泡Fig.9 Obvious bubbles on cross section of under vulcanized tire

圖10 正常硫化輪胎斷面（上）與有氣泡輪胎斷面（下）對比Fig.10 Comparison of normal vulcanized tire section（top）and bubbly tire section（bottom）

5 結(jié)論

（1）通過對阿倫尼烏斯方程分析并試驗，結(jié)果證明阿倫尼烏斯方程對全鋼載重子午線輪胎硫化條件的確定具有一定的理論指導意義。

（2）通過測溫數(shù)據(jù)擬合計算的等效硫化時間可用于指導全鋼載重子午線輪胎硫化條件的確定。

（3）從不同硫化時間輪胎剖切斷面狀態(tài)可確認輪胎硫化程度。