陳仕軍

（潮州三環(huán)（集團(tuán)）股份有限公司，廣東 潮州 521000）

0 引言

SiC 陶瓷以其強(qiáng)度高、抗高溫、耐磨性良好以及抗腐蝕等優(yōu)勢(shì)，普遍應(yīng)用于宇宙航空、化學(xué)工業(yè)以及機(jī)械制造等領(lǐng)域。但是它也存在高脆性、低韌性以及加工性能差的缺點(diǎn)，因此難以在一些領(lǐng)域中應(yīng)用。該CDC/SiC 陶瓷基復(fù)合材料完全克服了碳材料強(qiáng)度低、高密度、耐溫性差、脆性高、抗氧性不佳以及可靠性低等缺點(diǎn)，具有抗燒蝕、耐高溫、抗氧化、密度低、模量比高和強(qiáng)度比高的特征，已經(jīng)在高超飛行器和發(fā)動(dòng)機(jī)領(lǐng)域普遍應(yīng)用。

1 原位生長(zhǎng)技術(shù)

近幾年，全球的學(xué)者對(duì)C/SiC 陶瓷基復(fù)合材展開(kāi)了一系列研究。黃博等人[1]依托立體平板刻蝕技術(shù)成功研制了碳纖維增強(qiáng)SiC 復(fù)合材料渦輪葉片制備技術(shù)，并對(duì)其性能進(jìn)行分析。周雯雯等人[2]依托先驅(qū)體浸漬裂解法制備出具備短切碳纖維分散均勻特征的C/SiC 陶瓷復(fù)合材料，并采用單獨(dú)的壓桿裝置分析了C/SiC 陶瓷基復(fù)合材料的動(dòng)態(tài)力學(xué)響應(yīng)和失效模式。羅清威等人[3]通過(guò)高溫拉伸實(shí)驗(yàn)對(duì)單向C/SiC 陶瓷基復(fù)合材料進(jìn)行研究，并設(shè)置了高溫拉伸實(shí)驗(yàn)，通過(guò)設(shè)置溫度,測(cè)定了碳化硅復(fù)合材料的應(yīng)力-應(yīng)變曲線和拉伸強(qiáng)度。

目前，在國(guó)內(nèi)相關(guān)領(lǐng)域的研究中，很少有與SiC 陶瓷改性應(yīng)用無(wú)定型碳膜有關(guān)的報(bào)道，該文研究的SiC 陶瓷表面無(wú)定型碳膜的制備，可采用原位生長(zhǎng)技術(shù)對(duì)CDC/SiC 陶瓷基復(fù)合材料進(jìn)行設(shè)計(jì)和制備，嘗試有效改善SiC 陶瓷的性能。利用激光共聚焦顯微鏡、高溫真空摩擦試驗(yàn)機(jī)、涂層附著力自動(dòng)劃痕試驗(yàn)機(jī)、顯微硬度計(jì)和涂層粗糙度試驗(yàn)機(jī)研究SiC 陶瓷表皮粗糙度對(duì)CDC/SiC 相關(guān)性能及顯微結(jié)構(gòu)的影響。

1.1 原位生長(zhǎng)復(fù)合材料的定義

原位生長(zhǎng)復(fù)合材料又稱原位生長(zhǎng)復(fù)合材料，是控制定向凝固條件，使合金中2 個(gè)相沿著熱流的方向規(guī)則地排列且連續(xù)生長(zhǎng)，其中1 個(gè)相為增強(qiáng)相，另一個(gè)相為γ 基體，在冷卻過(guò)程中，基體中又析出γ'強(qiáng)化相。

1.2 條件

實(shí)際上，不只含有共晶成分的合金可以產(chǎn)生規(guī)則排列的增強(qiáng)纖維，有包晶以及偏晶等轉(zhuǎn)變反應(yīng)的合金和偏離共晶成分的合金都可以實(shí)現(xiàn)該纖維的定向凝固生長(zhǎng)，但要具備嚴(yán)苛的定向凝固的條件。由于兩相之間有一定的取向關(guān)系并規(guī)則排列，因此其力學(xué)和物理性能有強(qiáng)烈的方向性。該材料具有很高的持久強(qiáng)度和疲勞強(qiáng)度，作為發(fā)動(dòng)機(jī)葉片材料，它正處于預(yù)研階段。例如NITAC-14B 定向凝固共晶高溫合金的縱向持久強(qiáng)度可達(dá)到11 380 ℃、138 MPa 以及100 h 的水平，比已知的PWA1480 單晶鎳基合金性能更好。

1.3 原位生長(zhǎng)復(fù)合材料的分類

增強(qiáng)相可分為以下3 類：1）以金屬間化合物為增強(qiáng)相，例如γ/γ'-Ni3Ta、γ/γ'-Ni3Nb 等。2）以碳化物為增強(qiáng)相，例如COTAC 系列、NITAC 系列。3）以難熔金屬為增強(qiáng)相加，例如γ/γ'-αMo、Ni-W 等。

1.4 原位生長(zhǎng)技術(shù)的制備工藝

制備工藝有高速凝固法、液態(tài)金屬冷卻法和流態(tài)床急冷法，第一種的溫度梯度約為100 ℃/cm，后兩種的溫度梯度約為300 ℃/cm，由于高速凝固法沒(méi)有玷污問(wèn)題且生產(chǎn)方便，因此生產(chǎn)上一直采用該方法。

2 SiC 陶瓷基體預(yù)處理

實(shí)驗(yàn)采用SiC 陶瓷片為基體材料，為了讓SiC 陶瓷基體的表面粗糙度不同，可以利用不同型號(hào)的砂紙?zhí)幚硖沾杀砻妫琒iC 陶瓷表面利用砂紙磨制后粗糙度測(cè)試數(shù)據(jù)見(jiàn)表1。

表1 SiC 基體表面粗糙度及標(biāo)號(hào)

打磨后的SiC 陶瓷表面呈現(xiàn)很多打磨殘留的細(xì)屑，這些細(xì)屑以及其他雜物有可能會(huì)削弱后續(xù)基體相和復(fù)合相結(jié)合的強(qiáng)度，必須認(rèn)真清理SiC 基體。該實(shí)驗(yàn)使用的清洗劑為甲醇和無(wú)水乙醇，利用超聲波清洗儀對(duì)SiC 陶瓷進(jìn)行30 min 的清洗。清洗過(guò)程中既要利用清洗劑的化學(xué)作用力溶解、滲透污物，又要發(fā)揮超聲波空化作用的物理作用力玻璃陶瓷表面的污物。最后采用離子水對(duì)基體進(jìn)行反復(fù)清洗，將殘留在表面的甲醇和無(wú)水乙醇去除掉，并進(jìn)行烘干。

3 CDC/SiC 制備方式

3.1 化學(xué)氣相滲透法

將已經(jīng)干凈的SiC 陶瓷基片豎立在剛玉片上，可以利用TSK-6-14Q 型管式爐對(duì)陶瓷基片進(jìn)行熱處理。在管式電阻爐的氬氯混合氣氛中，溫度以12 ℃/min的速度升高到1 165 ℃，并保溫2 h，在反應(yīng)過(guò)程中為了避免多余Cl2污染環(huán)境，可以考慮利用NaOH 溶液對(duì)其進(jìn)行回收，反應(yīng)結(jié)束且經(jīng)過(guò)爐溫冷卻后樣品制成。隨著逐漸升高的溫度，管式爐內(nèi)的SiC 陶瓷基體與C12發(fā)生反應(yīng)，替換掉SiC 中的Si 原子，基地表面存留衍生碳膜，反應(yīng)爐內(nèi)的反應(yīng)產(chǎn)物SiCl4會(huì)變成其他產(chǎn)物并排出爐外，反應(yīng)的公式如公式（1）所示。

式中：s 代表固體；g 代表氣體。

該方法的特點(diǎn)為可以保證復(fù)合材料結(jié)構(gòu)的完整，還可以用于制作形狀復(fù)雜的配件，但該方法制作周期過(guò)長(zhǎng)、生產(chǎn)成本高且配件易氧化。

3.2 先驅(qū)體轉(zhuǎn)化法

先驅(qū)體轉(zhuǎn)化法又稱聚合物浸漬裂解法，該方法是利用有機(jī)高分子良好的成型性、流動(dòng)性、可加工性以及結(jié)構(gòu)可設(shè)計(jì)性等特點(diǎn)，使先驅(qū)體在高溫下裂解轉(zhuǎn)化為無(wú)機(jī)陶瓷基體的一種工藝方法。

目前，采用先驅(qū)體轉(zhuǎn)化法制備CDC/SiC 復(fù)合材料,目前常用聚碳硅烷作為陶瓷先驅(qū)體。首先用先驅(qū)體聚碳硅烷和二甲苯按適當(dāng)比例配制成的溶液真空-壓力浸漬低密度CDC坯體,并在一定條件下交聯(lián)固化；其次，在惰性氣體保護(hù)下進(jìn)行高溫裂解；最后，經(jīng)多個(gè)浸漬裂解循環(huán)并進(jìn)行高溫處理后制得致密的CDC/SiC 復(fù)合材料。該方法的特點(diǎn)為具有良好的工藝性，可對(duì)先驅(qū)體進(jìn)行設(shè)計(jì)，從而達(dá)到設(shè)計(jì)復(fù)合材料的目的，該方法對(duì)纖維傷害小、材料不易變形且能耗成本低，但是由于達(dá)到效果需要進(jìn)行多次浸漬裂解，因此其存在制備周期長(zhǎng)、工藝復(fù)雜、基體連接不緊密以及易出現(xiàn)裂紋等缺點(diǎn)。

4 CDC/SiC 的性能表征

可以利用lsm800 型激光共聚焦顯微鏡分析CDC/SiC 陶瓷復(fù)合材料表面的現(xiàn)狀；可以利用TR210 型涂層粗糙度測(cè)量?jī)x對(duì)SiC 陶瓷表面的粗糙度進(jìn)行表征測(cè)量；可以利用ghf-1000E 型高溫真空摩擦試驗(yàn)儀和HV-1000 型顯微硬度儀分析其工程性能；可以利用WS-2005 型涂層附著力自動(dòng)劃痕儀分析SiC 中復(fù)合相和基體相的結(jié)合程度。

5 CDC/SiC 陶瓷復(fù)合材料的性能分析

5.1 CDC/SiC 的硬度分析

不同基體表面粗糙度制備的CDC/SiC 復(fù)合材料的顯微硬度會(huì)不同，可以利用hv-1000 顯微硬度計(jì)對(duì)其硬度進(jìn)行測(cè)試，測(cè)試規(guī)定載荷為9.7 N，加載時(shí)間為21 s，測(cè)試詳情見(jiàn)表2。

從表2 中可以看出，CDC/SiC 的表面硬度會(huì)隨SiC 基體表面粗糙度的增加而顯著提高，也就是說(shuō)基體表面狀況對(duì)復(fù)合相的硬度有相當(dāng)大的影響。其影響力主要來(lái)源于材料的組織結(jié)構(gòu)、材料表面狀況、加載時(shí)間和加載速度等，基體表面越粗糙，測(cè)試數(shù)據(jù)的誤差就會(huì)越大。分析認(rèn)為，不考慮CDC材料本身的硬度，基體表面不平整對(duì)生長(zhǎng)在相對(duì)粗糙的SiC基體上的CDC 材料有非常大的影響，產(chǎn)生的CDC 增強(qiáng)相表面相對(duì)粗糙，CDC 復(fù)合層呈現(xiàn)明顯的鋸齒狀。在粗糙度較小的SiC 基體上生長(zhǎng)的CDC 材料的平整度好，硬度也極佳。

表2 不同基體表面粗糙度下制備的CDC/SiC 復(fù)合材料顯微硬度

5.2 CDC/SiC 的摩擦學(xué)性能

在CDC/SiC 涂層的制備中，反應(yīng)溫度不同產(chǎn)生的摩擦性能也不同，可以利用GHT-1000E 型高溫真空摩擦磨損試驗(yàn)機(jī)對(duì)其性能進(jìn)行測(cè)試，測(cè)試條件的設(shè)定包括室溫、載荷（20 N）、摩擦半徑（5 mm）以及掃描時(shí)間（24 min）。在干摩擦狀態(tài)下CDC/SiC 摩擦系數(shù)與基體表面狀況呈現(xiàn)明顯的依賴性。

5.3 CDC/SiC 材料結(jié)合強(qiáng)度的分析

可以利用劃痕儀測(cè)試基體相與增強(qiáng)相之間的結(jié)合強(qiáng)度，測(cè)試詳情如圖1 所示。

圖1 不同基體表面粗糙度下所制備的CDC/SiC 復(fù)合材料劃痕曲線

從圖1 中可以看出，粗糙度不同的基體表面所形成的CDC/SiC 材料臨界脫落載荷會(huì)明顯受到基體表面狀態(tài)的影響。

5.4 CDC/SiC 微觀組織分析

可以利用lsm800 型激光共聚焦顯微鏡分析CDC/SiC 陶瓷復(fù)合材料的微觀組織，分析詳情如圖2 所示。

從圖2 可以看出，降低SiC 基體表面的粗糙程度，CDC增強(qiáng)相的表面也會(huì)越來(lái)越平滑、縝密。在相對(duì)粗糙的SiC 基體生長(zhǎng)的CDC 增強(qiáng)相出現(xiàn)一定的凸起，在相對(duì)平坦的SiC 基體上生成的CDC 增強(qiáng)相表面凸起現(xiàn)象顯著減少，并逐漸恢復(fù)平坦，基體表面質(zhì)量對(duì)增強(qiáng)相表面狀況有很大影響。

圖2 不同基體表面粗糙度下所制備的CDC/SiC 復(fù)合材料微觀形貌

6 影響分析

6.1 CDC 加入量對(duì)材料成型性能的影響

該文在低壓力下的冷壓膜和熱壓膜開(kāi)展了預(yù)成型實(shí)驗(yàn)，隨后為了提升生坯的密度，在250 MPa 的壓力進(jìn)行冷等靜壓。實(shí)驗(yàn)顯示，在室溫下的冷壓膜粉料的成型會(huì)隨CDC 含量的上升而提高，但總體狀況不太理想，產(chǎn)生的坯體缺乏緊密度，容易被碰散。其主要原因是各試樣的粉料在室溫下流動(dòng)性差，很難壓實(shí)。而對(duì)于高溫下的熱模壓來(lái)說(shuō)，產(chǎn)生的坯體結(jié)實(shí)度高，而隨著加大CDC 的含量，則會(huì)導(dǎo)致基體粉料與CDC 的熱膨脹系數(shù)形成差異。因此，生成的熱應(yīng)力在撤銷壓力后坯體分層開(kāi)裂，而且經(jīng)過(guò)冷等靜壓后也不會(huì)完全消除該現(xiàn)象。

6.2 浸潰次數(shù)對(duì)材料密實(shí)程度的影響

因?yàn)镃DC 存在在粉料中，所以裂解后在材料中會(huì)存在大量氣孔。為了除掉氣孔，材料必須具備一定的力學(xué)性能，需要利用CDC 的二甲苯溶液浸漬，然后開(kāi)始反復(fù)裂解，直到試樣開(kāi)口的氣孔完全消除為止。針對(duì)熱模預(yù)壓而成的試樣，隨著提漬次數(shù)的增加，材料的密度也逐漸增加，但隨著提漬次數(shù)的增加其增加量下降；針對(duì)冷模預(yù)壓而成的試樣，實(shí)驗(yàn)結(jié)果與上述實(shí)驗(yàn)相似。隨著浸漬次數(shù)的不斷增加，開(kāi)口氣孔隨之變小甚至發(fā)生堵塞，材料氣孔中的CDC 也相對(duì)減少。因此，逐漸減緩了密度增大的趨勢(shì)。針對(duì)成型方式不同和CDC 的加入量不同，試樣的開(kāi)口氣孔率會(huì)隨浸漬次數(shù)的增加而逐漸下降。

6.3 CDC 的加入量對(duì)材料力學(xué)性能的影響

其他工藝條件完全相同的情況下，如果加入CDC 的量為13wt%，那么材料的室溫抗斷裂韌性和抗彎強(qiáng)度達(dá)到最大狀態(tài)。CDC 的加入量對(duì)力學(xué)性能的影響主要表現(xiàn)在材料的致密度和微觀結(jié)構(gòu)的影響力。如果材料密度較低，隨著縝密度的提高，材料的力學(xué)性能也會(huì)提高。另外，在CDC/SiC 陶瓷基復(fù)合材料良好成型性能得到保障的基礎(chǔ)上，加入CDC 的量越多，裂解后形成的網(wǎng)絡(luò)也越多，這些網(wǎng)絡(luò)有利于材料力學(xué)性能的提升。實(shí)驗(yàn)還顯示，如果在試樣中分別加入10wt%和13wt%的CDC，那么第一次裂解過(guò)后，加工性能表現(xiàn)良好，完全可以適應(yīng)各種機(jī)械的加工，并且產(chǎn)生的樣式在隨后浸潰和裂解工序中幾何尺度可以保持不變。

7 結(jié)語(yǔ)

綜上所述，該文通過(guò)實(shí)現(xiàn)論述了，在氬氯混合氣氛中，在1165 ℃ 原位生長(zhǎng)2 h，成功地制備了CDC/SiC 陶瓷基復(fù)合材料，其基體相和增強(qiáng)體的結(jié)合強(qiáng)度取決于基體的表面粗糙度，基體陶瓷基復(fù)合材料與粗糙表面的結(jié)合強(qiáng)度較高。其材料力學(xué)性能會(huì)受到CDC 是加入量的極大影響。如果加入CDC 的數(shù)量為13wt%，那么材料的力學(xué)性能就相對(duì)高。CDC/SiC 陶瓷基復(fù)合材料耐磨性能表現(xiàn)良好，其中干摩擦系數(shù)最小值為0.135，呈現(xiàn)較大的增強(qiáng)相顯微硬度，但不及基本相?？梢钥隙?，原位生長(zhǎng)法是制備工業(yè)應(yīng)用的CDC/SiC 陶瓷基復(fù)合材料的首選工藝，具有廣闊的推廣前景。