＊孫遠(yuǎn)博 馮威

（1.吉林大學(xué) 地球科學(xué)學(xué)院 吉林 130061 2.吉林大學(xué) 新能源與環(huán)境學(xué)院 吉林 130021）

1.前言

海洋是生命之源，自21世紀(jì)以來，人類社會的高速發(fā)展離不開貿(mào)易與制造業(yè)，而海洋則是這個過程的重要載體。隨著全球工業(yè)化高速發(fā)展帶來的環(huán)境污染日益嚴(yán)峻。最近，抗生素已用于獸醫(yī)，畜牧業(yè)，水產(chǎn)養(yǎng)殖和農(nóng)業(yè)領(lǐng)域的動物身上[1]。大量的抗生素及其殘留物已被釋放到河流，湖泊，地表水和地下水等水體種，并通過降水、河流等匯入海洋，對近海岸帶生態(tài)環(huán)境造成嚴(yán)重破壞，影響海洋資源的可持續(xù)利用，最終危害人類自身。比如四環(huán)素類抗生素本身就是一種難降解、對環(huán)境有害的有機(jī)污染物，其對土壤、水體和生物的危害非常嚴(yán)重。

然而傳統(tǒng)光催化劑，例如TiO2和ZnO[2]，其能隙較大，因此其僅適用于紫外光波段。Bi2O3和Bi2WO6雖然可以吸收可見光波段光能，但也存在光生電子-空穴的有效分離和光化學(xué)穩(wěn)定性問題[3]，光催化降解有機(jī)污染物的活性較低。本文主要針對這些傳統(tǒng)半導(dǎo)體系光催化劑的缺點(diǎn)，對石墨相g-C3N4進(jìn)行摻雜改性。

2.試驗部分

三聚氰胺、鉬酸鈉、正鉬酸銨、無水乙醇、鹽酸四環(huán)素、氨水、硝酸等試劑均為分析純，購自國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司。

取一定量的粗海鹽溶解于超純水中，過0.22μm的濾膜2次去除不溶性雜質(zhì)，再將過濾后的鹽水加熱至沸騰殺菌，冷卻后儲存作為用于實(shí)驗后續(xù)模擬海洋環(huán)境的海水。

將三聚氰胺分析純粉末放入管式爐中燒制得g-C3N4樣品[4]，研磨備用。按摩爾比1:5、1:4、1:3、1:2稱取相應(yīng)的鉬酸銨，半胱氨酸，g-C3N4粉末溶于超純水中。攪拌溶解后移入反應(yīng)釜中，水熱200℃，36h制得g-C3N4-MoS2半導(dǎo)體復(fù)合材料。將其分別命名為CNM1、CNM2、CNM3、CNM4。隨后使用上述樣品對25mg/L的四環(huán)素水溶液進(jìn)行降解實(shí)驗，并對材料進(jìn)行相應(yīng)的光譜表征分析。

模擬四環(huán)素廢水降解實(shí)驗。300W可見光燈（400～800nm）作為光源，10mg/L及25mg/L含有四環(huán)素的海水作為目標(biāo)污染物。光催化反應(yīng)過程如下：稱取一定量的催化劑（CNC、CNM、g-C3N4等）置于250ml燒杯中，隨后加入250ml配置好的溶有四環(huán)素的海水，并使用HCl和NaOH溶液調(diào)節(jié)溶液的pH值，啟動磁力攪拌器（轉(zhuǎn)速700r·min-1）黑暗狀態(tài)下吸附10-30min達(dá)到吸附平衡后打開氙燈光源，開始計時。每隔10min取樣一次，并用0.45μm濾膜過濾后與357nm波長處用紫外-可見分光光度計測量樣品吸光度值。計算四環(huán)素溶液降解率。

DR=[(C0-Ct)/C0]×100%

式中：DR—四環(huán)素降解率，%；

C0—四環(huán)素初始濃度，mg/L；

Ct—t時刻四環(huán)素濃度，mg/L。

3.結(jié)果與討論

(1)材料的結(jié)構(gòu)與晶體學(xué)分析

圖1為g-C3N4光催化基光催化材料的紅外傅里葉光譜的表征結(jié)果，圖中波數(shù)在592cm-1，810cm-1，956cm-1，1615cm-1以及3169cm-1附近的吸收峰，分別對應(yīng)CNM光催化基材料樣品中的MoS2處Mo-S的伸縮振動峰，s-三嗪環(huán)的伸縮振動，C-S鍵位的伸縮振動峰以及1615cm-1對應(yīng)g-C3N4雜環(huán)的伸縮振動峰。而波數(shù)在3169cm-1附近的吸收峰則對應(yīng)于氮化碳中的C-N鍵的伸縮振動，并且隨著MoS2量子點(diǎn)的摻雜，該處吸收峰的強(qiáng)度明顯減小，歸因于C-S鍵的介入減少了C-N鍵的密度而引起的伸縮振動峰的變化。

圖1 g-C3N4與CNM系列樣品的紅外譜圖

圖2所示為g-C3N4基光催化材料的X射線粉末晶體衍射（X-Ray Diffration）表征結(jié)果，表征結(jié)果顯示，純g-C3N4材料的衍射峰與ICSD晶體數(shù)據(jù)庫的四方晶系標(biāo)準(zhǔn)卡（5.2769?×5.2769?×11.5792?）相對應(yīng)，歸屬于四方晶系白鎢礦，其衍射峰在2θ角為28.39°，32.80°，46.84°，51.98°分別對應(yīng)晶面（110）（200）（111）（220）。

圖2 g-C3N4與CNM系列樣品的XRD譜圖

以不同MoS2QDs比例摻雜的g-C3N4基材料出現(xiàn)了歸屬于ICSD晶體數(shù)據(jù)庫的六方晶系標(biāo)準(zhǔn)卡PDF#17-0744（3.16?×3.16?×18.33?）的MoS2衍射峰，衍射峰分別對應(yīng)MoS2的2θ角分別為14.53°，29.38°，33.06°對應(yīng)MoS2的晶面（003）（006）（101）。

(2)半導(dǎo)體材料的光催化性能

從降解效率圖3a中顯示的不同MoS2比例摻雜的g-C3N4光催化基材料對25mg/L四環(huán)素溶液的降解情況，g-C3N4光催化基材料在暗態(tài)下發(fā)生兩一定的吸附反應(yīng)，30min達(dá)到吸附平衡，其中CNM3吸附降解率最高，達(dá)到50%而純g-C3N4僅35%左右，這是由于摻雜改性后的CNM系列半導(dǎo)體光催化材料增大了其比表面積，增加了更多的反應(yīng)位點(diǎn)所致。對于純g-C3N4光催化材料，光催化條件下海水中TCH在120min降解率為61.2%，而CNM1光催化條件下對海水中TCH的120min降解率為77%。隨著MoS2QDs的摻雜比例的提升，g-C3N4光催化基材料對海水中TCH的降解性能逐步變強(qiáng)，CNM2光催化對海水中TCH的80min降解率為99%，CNM3光催化材料對海水中TCH的降解性能達(dá)到峰值，50min降解率為100%。而后隨著MoS2QDs的摻雜比例的再一步提升，CNM4對TCH的降解性能開始下降，其對海水中TCH的50min降解率僅為90%，而直到80min降解率才達(dá)到100%。

圖3 g-C3N4與CNM系列樣品的降解時間a，循環(huán)次數(shù)b，不同pH條件下降解時間c，不同催化劑投加量d

圖3b為CNM光催化材料的光催化循環(huán)降解實(shí)驗圖，重復(fù)光催化降解實(shí)驗5次后，g-C3N4-MoS2光催化材料的光催化降解效率由99%下降至97%，由于g-C3N4-MoS2光催化材料具備良好的機(jī)械穩(wěn)定性，在此過程中光催化材料基本無損耗。

同時，從圖3c中pH為3時的120min降解率59%，并且隨著pH值的增大降解率也在逐漸增大，在pH=6時達(dá)到最大降解率，隨后開始下降。說明最適合CNM3的光催化反應(yīng)溶液pH值為6。對不同材料投加量的g-C3N4-MoS2光催化投加量的光催化性能進(jìn)行探究，降解同樣濃度為25mg/L的鹽酸四環(huán)素。

圖3d為材料投加量的變化對g-C3N4-MoS2光催化性能的影響探究，由圖可知，當(dāng)CNM3投加量為0.2g時，CNM3的光催化性能較低，對鹽酸四環(huán)素的最終降解率僅為86%，而當(dāng)材料負(fù)載量逐步提升時，CNM3的光催化性能也開始逐步提升。材料投加量為0.3g時，100min最終降解率提升到95%；材料投加量為0.4g時，80min最終降解率提升到99%；當(dāng)材料投加量為0.5g時，降解率80min接近100%；由此可見，當(dāng)投加量從0.4提升至0.5時的提升并不明顯，出于經(jīng)濟(jì)角度考慮，確定CNM3材料實(shí)驗最佳材料投加量為0.4g。

(3)材料的形貌學(xué)表征

用氮吸附-脫附法對所制備的復(fù)合催化劑材料的介孔結(jié)構(gòu)、分布和粒徑進(jìn)行分析。五個樣品的氮吸附-解吸等溫線如圖4所示。摻雜前后樣品的bet曲線屬于H3型后滯環(huán)，這表明了其增大的比表面積主要是由塊狀以及片層狀堆積的g-C3N4基物質(zhì)之間的縫隙構(gòu)成[5]。

圖4 氨吸附-解吸等溫線

對比五條等溫線，明顯的觀察到摻雜了CQDs后的g-C3N4樣品的閉環(huán)面積明顯增大，尤其是CNM4，這表明了最佳的量子點(diǎn)摻雜比例增大了催化劑材料的比表面積，從而增強(qiáng)了對污染物的吸附能力以及增加了反應(yīng)的活性位點(diǎn)。這與降解試驗部分結(jié)果相佐證。

選取實(shí)驗效果最好的g-C3N4與CNM3樣品進(jìn)行形貌學(xué)測試，由圖可知，純相g-C3N4的掃描電鏡下形貌與CNM3樣品并無差別，這說明了MoS2的摻雜并不改變基地材料的形貌特征，g-C3N4依舊是該半導(dǎo)體材料的分子骨架。g-C3N4基材料的形貌以無定型的泡沫狀的聚集體不規(guī)則分布為主。

圖5c的透射電鏡結(jié)果顯示，g-C3N4基材料以片層狀堆積為主，未觀察到明細(xì)的晶格條紋，說明樣品是無定型的石墨相材料。

圖5 a.g-C3N4的SEM，b.CNM3的SEM，c.TEM

4.結(jié)論

（1）開發(fā)了一種改性半導(dǎo)體催化劑的新方法，通過對g-C3N4摻雜MoS2的改性，有效的提高了材料的光催化降解性能，通過紅外光譜及X射線粉末晶體衍射的光譜表征可知，MoS2成功的摻雜進(jìn)入g-C3N4中，且并無雜峰，證明制備的樣品純度較高。

（2）本研究所得復(fù)合催化劑，在重復(fù)利用率上有著優(yōu)異的性能，且其最適反應(yīng)環(huán)境pH值為6，而g-C3N4-MoS2光催化劑的最佳投加量為0.4g。