巨龍 崔夢 李佳琳 張志

摘 要：抗生素造成的水體污染問題日益嚴(yán)峻，吸附和光催化是去除水中抗生素最具有前景的技術(shù)。石墨烯氣凝膠是由sp2碳原子雜化形成的三維碳基材料，具有高比表面積、多孔隙等諸多優(yōu)點(diǎn)，這些獨(dú)特的結(jié)構(gòu)和理化性質(zhì)使其可以有效吸附和光催化降解抗生素。該文總結(jié)了近年來石墨烯氣凝膠復(fù)合材料對水中常見的幾類抗生素的去除研究進(jìn)展，討論了影響抗生素吸附和光催化降解的主要因素，分析了部分潛在機(jī)理，并對今后的研究方向提出展望。

關(guān)鍵詞：抗生素;石墨烯氣凝膠;吸附;光催化

中圖分類號 X703文獻(xiàn)標(biāo)識碼 A文章編號 1007-7731（2021）12-0128-05

Research Progress on the Preparation Method of Graphene Aerogel and the Removal of Antibiotics from Water

JU Long1 et al.

（1College of Agricultural Resource and Environment， Heilongjiang University， Harbin 150080， China）

Abstract： The problem of water pollution caused by antibiotics is becoming more and more serious. Adsorption and photocatalysis are the most promising technologies among various methods to remove antibiotics in water. Graphene aerogel（GA） is a three-dimensional carbon-based material formed by the hybridization of sp2 carbon atoms. It has many advantages such as high porosity and surface area etc. These unique structures of physical and chemical properties make it effectively adsorb and photocatalytic degradation of antibiotics. In addition， we present an overview of the recent progress of removing antibiotics from water by GA. Next， we cover the main factors affecting the adsorption and photocatalytic degradation of antibiotics. Finally， we discuss the mechanism and put forward prospective research directions in the future.

Key words： Antibiotics; Graphene aerogel; Adsorption; Photocatalytic degradation

抗生素是微生物的次生代謝產(chǎn)物以及化學(xué)合成或半合成的類似化合物，具有抗菌和殺菌作用，用于治療各類微生物感染引起的疾病[1]?？股氐拇罅渴褂脤?dǎo)致水生生態(tài)系統(tǒng)抗生素累積，微生物產(chǎn)生耐藥性，環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)增加[2]。張俊華等[3]研究了肉牛養(yǎng)殖場中糞污和土壤抗生素污染水平和種類，牛糞中檢測出3種主要抗生素，分別為四環(huán)素類、喹諾酮類和磺胺類，其中四環(huán)素和諾氟沙星含量均超過1000μg/kg，周圍土壤中也普遍檢出?？股鼐哂胁灰讚]發(fā)和吸附、排放量大、可隨水體流動(dòng)等特點(diǎn)，我國每年大約生產(chǎn)1300種化學(xué)原料藥及化學(xué)品，其中抗生素產(chǎn)量3.3萬t以上，約有158種個(gè)人護(hù)理品和藥品（PPCPs）在天然水體中被檢出，其中被報(bào)道次數(shù)最多的前10種物質(zhì)均為抗生素[4]。相關(guān)研究表明，常規(guī)的城市污水處理廠不能完全去除抗生素，環(huán)境中抗生素的去除和加速降解已成為國內(nèi)外關(guān)注熱點(diǎn)。

吸附和光催化是去除抗生素的有效途徑，具有低成本、易操作、效率高、可循環(huán)使用等諸多優(yōu)點(diǎn)。石墨烯（Graphene）及其衍生物作為功能材料在治理各種環(huán)境污染方面得到廣泛應(yīng)用。石墨烯氣凝膠（GA）具有高比表面積和孔體積，在去除油污染、染料廢水污染、抗生素和重金屬污染等環(huán)境領(lǐng)域中表現(xiàn)出優(yōu)異的性能[5-8]。石墨烯類材料可以作為水中抗生素的有效吸附劑，主要包括氧化石墨烯（GO）、還原氧化石墨烯（RGO）及各種材料與石墨烯的復(fù)合物，其中GO是石墨烯前驅(qū)體，RGO由GO還原獲得[9]。石墨烯氣凝膠（GA）是一種三維石墨烯材料。研究表明，GA可通過π-π鍵及靜電作用牢固地將抗生素吸附在其片層表面，通過功能化修飾、摻雜改性制備新的復(fù)合材料已成為科學(xué)界關(guān)注的熱點(diǎn)，摻雜各種常見的吸附材料可以改善其吸附性能。光催化材料具有出色的氧化還原能力，光催化材料的引入使GA復(fù)合材料既作為抑制光生電子-空穴對再結(jié)合的優(yōu)良電子受體，又?jǐn)U展了催化劑的光吸收范圍。同時(shí)，作為納米級的構(gòu)建基塊，GA可以分散和穩(wěn)定金屬及金屬氧化物納米顆粒[10]。通過與各種材料進(jìn)行復(fù)合制備出具有不同性質(zhì)的復(fù)合材料，賦予了GA更加優(yōu)越的性能。

1 石墨烯氣凝膠（GA）的制備方法

1.1 模板法 模板法是以多孔隙結(jié)構(gòu)材料作為基底，石墨烯片層在基底上生長，再通過干燥技術(shù)去除基底或保留基底。通過不同納米的模板基底，可以有效控制反應(yīng)材料的大小、形貌、結(jié)構(gòu)等。模板通常分為2種類型：一種是硬模板，另一種為軟模板;根據(jù)模板的性質(zhì)可分為物理模板、化學(xué)模板和生物模板[11]。Chatterjee等[12]通過冰模板法制備彈性納米纖維素/石墨烯氣凝膠（GCNCA），具有很好的疏水性和回彈性，可以選擇性地吸收非極性有機(jī)溶劑，吸收能力為25～58g/g，吸附完成后通過機(jī)械擠壓回收吸收的液體。Guo等[13]以電紡雜化碳納米纖維（CNF）作為模板，在高溫退火條件下，還原氧化石墨烯（RGO）生長在CNF表面，實(shí)現(xiàn)結(jié)構(gòu)粘連，石墨烯片層圍繞模板彎曲形成管狀結(jié)構(gòu)。該材料在催化和吸附等環(huán)境領(lǐng)域具有很好的應(yīng)用前景。

1.2 原位自組裝法 原位自組裝法是一種自下而上的制備方法，分為水熱還原法和化學(xué)還原法。預(yù)先制備氧化石墨烯（GO），通過反應(yīng)釜在密閉的高溫高壓條件下還原或者以氧化還原劑進(jìn)行還原，GO表面的-COOH和-OH等含氧官能團(tuán)被還原，片層間相同電荷間斥力作用減弱，GO的片層相互交聯(lián)在一起，形成三維結(jié)構(gòu)的水凝膠，干燥獲得石墨烯氣凝膠。水熱還原法最適宜的還原溫度為150℃以上，時(shí)間8h以上，通過水熱反應(yīng)，石墨烯納米片（GNS）上形成3D分層，可以防止GNS堆疊并形成電化學(xué)活性位[14]?；瘜W(xué)還原法中的還原劑主要有L-抗壞血酸（L-AA）、茶多酚（Tea polyphenols）、硼氫化鈉（NaBH4）、水合肼（Hydrazinium hydroxide）等[15]。其中L-AA是一種應(yīng)用廣泛、綠色、環(huán)境友好型的還原劑。張雅等[16]以L-AA作為還原劑，制備蒙脫石石墨烯復(fù)合氣凝膠材料，SEM觀測結(jié)果表明蒙脫石顆粒已成功嵌入RGO中。該類復(fù)合氣凝膠具有方向性很強(qiáng)的介孔結(jié)構(gòu)和更大的比表面積，可以承受自身25000倍的重量，通過該方法制備的氣凝膠對鎘（Cd）和亞甲基藍(lán)（MB）表現(xiàn)出很強(qiáng)的吸附性。

1.3 化學(xué)交聯(lián)法 化學(xué)交聯(lián)法是通過在氧化石墨烯自組裝過程中加入交聯(lián)劑，使得材料間產(chǎn)生高分子交聯(lián)結(jié)構(gòu)，交聯(lián)劑使分散的GO凝膠化，通過進(jìn)一步還原來獲得具有三維網(wǎng)狀的石墨烯凝膠。添加交聯(lián)劑可以增強(qiáng)機(jī)械性能和穩(wěn)定性，將反應(yīng)基團(tuán)吸收到氣凝膠中。交聯(lián)劑主要可分為小分子和聚合物兩大類，賴氨酸和乙二胺（EDA）是最常用的交聯(lián)劑和還原劑。Jiang等[6]采用雙交聯(lián)策略，同時(shí)結(jié)合了EDA和賴氨酸，大大提高了石墨烯氣凝膠的機(jī)械性能和延展性。Trinh等[17]研究了交聯(lián)劑EDA用量對氣凝膠合成的影響，結(jié)果表明，當(dāng)EDA用量過大時(shí)，rGO片層之間的有效相互作用會降低，導(dǎo)致制備的GA外觀結(jié)構(gòu)較差，EDA用量為20?L時(shí)，制備的氣凝膠外觀完整，結(jié)構(gòu)緊密，具有低密度（7.07mg/cm3）和高比表面積（1099.43m2/g），在達(dá)到吸附平衡時(shí)對MB和甲基橙（MO）的最大吸附容量分別為212.77mg/g和166.67mg/g。

2 石墨烯氣凝膠去除水中抗生素的應(yīng)用

各種吸附材料及光催化材料與石墨烯氣凝膠復(fù)合后，用于去除水中常見的抗生素，主要包括3類：磺胺類（SAs）、四環(huán)素類（TCs）、喹諾酮類（QNs）。

2.1 磺胺類抗生素 磺胺類抗生素（Sulfonamides，SAs）是以氨基苯磺酰胺（磺胺）為母體的一類人工合成抗生素，主要包含磺胺嘧啶（SD）、磺胺甲惡唑（SMX）、磺胺吡啶（SPD）、磺胺多辛（SX）等。SAs通過抑制二氫葉酸的合成發(fā)揮抗菌作用，因具有復(fù)雜的分子結(jié)構(gòu)，導(dǎo)致其在生物體內(nèi)和環(huán)境中難以降解，是水環(huán)境中最常檢測到的抗生素類藥品之一。

殼聚糖（CS）是具有諸多特性的吸附劑，在一定溫度和pH范圍內(nèi)具有溶脹性和穩(wěn)定性。羧甲基纖維素（CMC）具有大量的羧甲基和羥基，是最適合用于吸附的材料之一。Liu等[18]將CS、CMC與石墨烯結(jié)合制備羧甲基纖維素/羧烷基殼聚糖-磺化氧化石墨烯 （CMC/SGO-GCC）復(fù)合氣凝膠材料，測試了不同條件下CMC/SGO-GCC對SMX 和SPD的吸附性能，結(jié)果表明，復(fù)合氣凝膠材料達(dá)到吸附平衡的時(shí)間為30min，當(dāng)試驗(yàn)溫度為25℃、pH為6時(shí)吸附效率最佳，重復(fù)使用5次后，仍有高達(dá)87%的吸附率。

海藻酸鈉（SA）是從褐藻中分離的天然生物聚合物，將氧化石墨烯（GO）與SA進(jìn)行復(fù)合可以改善SA的弱機(jī)械強(qiáng)度并提高熱穩(wěn)定性。GO通過加速光生電子傳輸來促進(jìn)電荷分配，與光催化材料復(fù)合可以增強(qiáng)光催化性能。此外，GO表面的含氧官能團(tuán)可以促進(jìn)與其他材料的連接[19]。Nawaz等[20]以抗壞血酸為還原劑，通過水熱法制備了還原氧化石墨烯-TiO2/海藻酸鈉（RGOT/SA）氣凝膠，在UV-A照射下在45～90min對SMX的去除率高達(dá)99%。該材料為具有漂浮性的塊狀，相比于粉末狀的二氧化鈦更易于從水中分離，可以進(jìn)一步降低光催化材料處理廢水的分離成本。

馬雪瑞等[21]利用碳納米管（CNT）與GO進(jìn)行復(fù)合，制備了石墨烯/碳納米管復(fù)合氣凝膠（GA/CNT）。CNT在石墨烯片層上可以增加粗糙度，改善石墨烯氣凝膠的疏水性以及對有機(jī)化合物的吸附能力。通過掃描電鏡觀察發(fā)現(xiàn)，CNT貫穿于石墨烯片層之間，起到骨架支撐作用，進(jìn)一步增強(qiáng)石墨烯氣凝膠的機(jī)械性能。試驗(yàn)表明，當(dāng)GO濃度為3mg/mL時(shí)，制備的氣凝膠在達(dá)到吸附平衡后，對磺胺嘧啶、磺胺異惡唑、磺胺甲惡唑、磺胺二甲嘧啶去除率分別為80.92%、74.82%、66.2%、61.4%。

2.2 四環(huán)素類抗生素 四環(huán)素（Tetracyclines，TCs）是一類由氫化并四苯母核命名的廣譜抗生素，主要種類包含四環(huán)素（TC）、金霉素（CTC）、土霉素（OTC）等。TCs廣泛用于人類和動(dòng)物的抗菌治療，具有抑制蛋白質(zhì)合成的能力，能干擾相關(guān)致病微生物的核酸過程[22，23]。四環(huán)素類抗生素具有許多可電離官能團(tuán)（羧基、苯酚、酮和氨基）的極性分子，這些極性分子可與帶電荷的高極性物質(zhì)相互作用。

Shan等[24]制備了四氧化三鐵/還原氧化石墨烯氣凝膠（3D-rGO/Fe3O4），將Fe3O4納米顆粒引入rGO中防止石墨烯片聚集，增加親水性。試驗(yàn)表明，3D-rGO/Fe3O4的吸附量受制備過程中添加的還原劑（Fe2+）的影響，當(dāng)Fe2+濃度為0.0125mol/L時(shí)，制備的吸附劑對TC的吸附能力最強(qiáng)。由于具有合適的孔徑和親水性，相較于其他吸附單體材料，3D-rGO/Fe3O4氣凝膠具有更高的吸附能力。

纖維素是由植物通過光合作用合成的天然高分子材料。如何交叉結(jié)合納米科學(xué)、化學(xué)、物理學(xué)、材料學(xué)、生物學(xué)及仿生學(xué)等學(xué)科，以進(jìn)一步有效利用纖維素資源，成為國內(nèi)外學(xué)者競相開展的研究課題[25]。Wang等[26]通過機(jī)械方法從木漿中分離了網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)納米纖維素（CNF），與GO混合后冷凍干燥，成功制備了氧化石墨烯/納米纖維素復(fù)合氣凝膠（GO/CNF）。試驗(yàn)表明，該復(fù)合材料對TC的最大吸附容量為47.3mg/g，經(jīng)過3個(gè)循環(huán)使用后，對TC仍有97%的去除效率，具有優(yōu)良的可重復(fù)利用性能。

錳酸鈷（CoMn2O4）是二元過渡金屬氧化物，通過不同方法可制備出空心球形、雙殼空心微立方形、納米棒形、花狀微球形等具有多種微觀形的材料。CoMn2O4可應(yīng)用于鋰離子電池、電催化劑和電化學(xué)電容器等能源應(yīng)用領(lǐng)域，是一種低成本的環(huán)保型材料[27]。Ren等[28]制備了三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的錳酸鈷-氮摻雜還原氧化石墨烯氣凝膠（CoMn2O4@N-rGA），過一硫酸鹽（PMS）活化后，該復(fù)合氣凝膠材料對OTC的降解率高達(dá)90%。CoMn2O4與N-rGA相互作用形成緊密的結(jié)合力，增強(qiáng)了氣凝膠的穩(wěn)定性，同時(shí)提高了催化性能。

光催化材料具有出色的氧化還原能力，可以分解難降解的有機(jī)污染物。將光催化劑與石墨烯結(jié)合制備三維結(jié)構(gòu)氣凝膠已成為近年來的研究熱點(diǎn)[29-32]。Zhang等[33]制備了氯氧化鉍/還原氧化石墨烯氣凝膠（BGA），由于RGO具有非凡的導(dǎo)電性能，在與BiOCl復(fù)合后不僅增強(qiáng)了電子轉(zhuǎn)移和電子-空穴分離，還促進(jìn)了可見光的吸收，改善BiOCl的光催化性能。試驗(yàn)表明，當(dāng)BiOCl濃度為20wt%、40wt%、60wt%時(shí)，BGA復(fù)合材料對OTC的吸附效率分別為61%、63%、56%，是純BiOCl的8.97、9.26、8.23倍。其中40%BGA在300W氙燈照射12h后，光催化降解率高達(dá)93.3%。

二硫化鉬（MoS2）是一種典型的層狀過渡金屬二硫化物，層間以較弱的范德華力結(jié)合[34]，微觀的層狀堆積結(jié)構(gòu)使其具有較大的比表面積，同時(shí)具有一定的吸附性能。作為半導(dǎo)體材料，其帶隙寬度為1.2eV，在可見光下有一定的光催化性能。Yang等[35]通過水熱法制備了二硫化鉬/石墨烯氣凝膠（MoS2-NS/GA），當(dāng)投加量為8mg時(shí)，100mL濃度為60mg/L的鹽酸四環(huán)素（TC-HCl）在可見光照射75min后降解率為10%。該材料在前2個(gè)光降解循環(huán)中具有良好的穩(wěn)定性，在第3個(gè)循環(huán)中觀察到活性略有下降。

2.3 喹諾酮類抗生素 喹諾酮（Quinolone）是一類人工合成的含4-喹諾酮基本結(jié)構(gòu)，且對細(xì)菌DNA螺旋酶具有選擇性抑制的抗菌劑，主要種類包括諾氟沙星（NOR）、環(huán)丙沙星（CIP）、氧氟沙星（OFL）、洛美沙星（LOM）和恩諾沙星（ENR）等。喹諾酮類抗生素具有抗譜廣、半衰期長、耐藥突變率低、價(jià)格低等優(yōu)點(diǎn)，多用于治療各種感染性疾病，特別是呼吸道感染以及尿道感染、皮膚軟組織感染等。

Sun等[36]以水熱法制備了石墨烯氣凝膠（GA）并應(yīng)用響應(yīng)面法（RSM）系統(tǒng)評估了氧化石墨烯的初始濃度、還原劑用量、溫度和反應(yīng)時(shí)間等合成還原條件對CIP去除的影響。結(jié)果表明，合成條件對GA吸附量的影響順序?yàn)椋篏O初始濃度>還原劑用量>合成溫度和反應(yīng)時(shí)間。Ehtesabi等[37]以水熱法制備了石墨烯水凝膠，將石墨烯水凝膠作為吸附劑去除水溶液中的氧氟沙星（OFL）。結(jié)果表明，24h后，20mL濃度為0.1mg/L OFL水溶液中的OFL被GA完全吸附。Liu等[38]研究了GA吸附OFL的機(jī)理，OFL包含4個(gè)芳香環(huán)，每個(gè)環(huán)上都有不同的官能團(tuán)，氧化石墨烯環(huán)上的π-π鍵和氫鍵及靜電作用能與這些官能團(tuán)形成強(qiáng)烈相互作用，使OFL吸附在GA表面。

硫化鎘（CdS）是一種過渡金屬硫化物，具有合適的帶隙（2.4eV），但CdS表面容易發(fā)生光腐蝕現(xiàn)象，限制了其實(shí)際應(yīng)用。研究表明，CdS石墨烯復(fù)合材料具有很好的抑制H2活性及光催化性能[39，40]。Wei等[41]以一步水熱法結(jié)合冷凍干燥來組裝硫化鎘/石墨烯復(fù)合氣凝膠（CdS-GA），在300W氙燈照射下，純CdS和GA在60min對25mL濃度為20mg/L的CIP去除率分別僅為2.7%和13.9%，而CdS-GA的去除率高達(dá)77.8%。

花生殼（PS）是一種傳統(tǒng)的農(nóng)業(yè)廢棄物，全球花生殼年產(chǎn)量約1000萬t。PS中包含60%以上的纖維素和半纖維素，具有很好的再利用價(jià)值。Dan等[42]通過簡單超聲和冷凍干燥處理制備了花生殼支撐的氧化石墨烯氣凝膠（PPS/GO），并將其應(yīng)用于從水性介質(zhì)中除去NOR。結(jié)果表明，在超聲處理時(shí)間為2min，PPS/GO質(zhì)量比為5∶1時(shí)，NOR最大吸附量為228.83mg/g，經(jīng)過5次循環(huán)使用后，氣凝膠的吸附量由89.73mg/g降至77.52mg/g。由此可見，PPS/GO氣凝膠具有優(yōu)良的可循環(huán)利用性能。

3 結(jié)語

石墨烯氣凝膠作為一種新穎、奇特的三維碳納米材料，已被廣泛用于構(gòu)建不同種類的吸附材料和光催化材料，各種新型的復(fù)合氣凝膠材料在很大程度上改善了吸附性能和光催化性能，該領(lǐng)域的最新研究進(jìn)展為吸附和光催化領(lǐng)域提供了新機(jī)遇。石墨烯氣凝膠材料所具有的高表面積、高機(jī)械強(qiáng)度、可調(diào)控的結(jié)構(gòu)、多反應(yīng)位點(diǎn)、高電子電導(dǎo)率和良好的可回收性等結(jié)構(gòu)特點(diǎn)和物化性質(zhì)，使其成為制備復(fù)合吸附材料和光催化材料的絕佳選擇。石墨烯氣凝膠吸附抗生素的性能受到氧化石墨烯初始濃度、還原劑用量、溫度和反應(yīng)時(shí)間等條件影響，吸附過程中涉及的吸附機(jī)理主要通過π-π相互作用和靜電相互作用。

盡管石墨烯氣凝膠材料在抗生素去除領(lǐng)域取得了諸多進(jìn)展，但在應(yīng)用于自然水體中還存在很大的不確定性：一方面，自然環(huán)境中的水體是一個(gè)極為復(fù)雜的系統(tǒng)，各種重金屬、有機(jī)農(nóng)藥、染料等污染物共同存在，這些污染物對于去除水中抗生素污染的干擾以及相互作用機(jī)制還缺少相應(yīng)的研究;另一方面，光催化材料和吸附材料的制備流程還需要更加成熟和統(tǒng)一的工藝來降低生產(chǎn)過程的資金投入成本并提高生產(chǎn)效率，從而平衡產(chǎn)出比。

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（責(zé)編：徐世紅）