孫小曼， 李 蔚， 劉會嬌， 汪 霖， 楊叢林

（1. 華東理工大學材料科學與工程學院，上海 200237；2. 南通特乃博高新材料有限公司，江蘇南通 226600；3. 中國鋁業(yè)股份有限公司山東分公司，山東淄博 255052）

α-Al2O3因具有高硬度以及超高的耐磨、耐熱、耐化學腐蝕性和表面光滑性等一系列的優(yōu)異特性，被廣泛用于機械、冶金、石油、化工、電子、光學、航空航天等領域。目前制備α-Al2O3粉體的工藝有很多，除了水熱法等少數(shù)方法，大多數(shù)工藝都是采用不同的前驅(qū)體，包括三水鋁石（Al（OH）3）[1]、勃姆石（γ-AlOOH）[2]、硫酸鋁銨[3]、碳酸鋁銨[4-5]和γ-Al2O3[6-7]等，將這些前驅(qū)體在一定溫度下煅燒后獲得α-Al2O3粉體。通常情況下，完成α-Al2O3相轉(zhuǎn)的煅燒溫度為1 200～1 400 ℃。由于煅燒溫度較高，所獲得的α-Al2O3粉體顆粒往往較粗，團聚較嚴重。

為此，人們采用很多方法來降低煅燒溫度。一種常見的方法是添加晶種和助劑。如文獻[8-9]在勃姆石凝膠中引入w=1.5% 的α-Al2O3晶種，可以將α-Al2O3的 相 轉(zhuǎn) 溫 度 降 低 到1 075 ℃; 陳 瑋 等[10]在Al(OH)3原料中添加一定量的AlF3，發(fā)現(xiàn)α-Al2O3的相轉(zhuǎn)溫度降低了150 ℃。對前驅(qū)體進行活化處理是另一種常見的降低合成α-Al2O3粉體溫度的方法。如Yong 等[11]將Al2O3前驅(qū)體三水鋁石球磨40 h 后，該前驅(qū)體轉(zhuǎn)變?yōu)棣?Al2O3時煅燒溫度下降了300 ℃。

為了更深入了解煅燒過程，人們還對不同原料在煅燒過程中的相轉(zhuǎn)進行了比較。比如，Tonejc 等[12]對比了煅燒γ-AlOOH 和Al(OH)3前驅(qū)體時α-Al2O3的相轉(zhuǎn)過程，發(fā)現(xiàn)在煅燒過程中，γ-AlOOH 依次經(jīng)過了γ-Al2O3、δ-Al2O3、θ-Al2O3中間相，α-Al2O3在850 ℃開始形成；而Al(OH)3則經(jīng)過了χ-Al2O3、κ-Al2O3中間相，α-Al2O3在800 ℃開始形成；在1 300 ℃下兩種前驅(qū)體都完全轉(zhuǎn)變?yōu)閱我沪?Al2O3相。然而到目前為止，有關以γ-AlOOH 和γ-Al2O3為前驅(qū)體制備α-Al2O3的相轉(zhuǎn)過程的對比研究以及相轉(zhuǎn)溫度降低的研究均較少。

本文比較分析了γ-AlOOH 和γ-Al2O3兩種不同的前驅(qū)體煅燒合成α-Al2O3的過程，并以MgO 作為添加劑，分析其對γ-AlOOH 和γ-Al2O3兩種前驅(qū)體合成α-Al2O3相轉(zhuǎn)溫度的影響。

1 實驗部分

1.1 實驗原料、試劑及儀器

γ-Al2O3粉末：純度99.99%（質(zhì)量分數(shù)），南通特乃博高新材料有限公司；γ-AlOOH：純度99.99%（質(zhì)量分數(shù)），中國鋁業(yè)股份有限公司山東分公司；MgO：分析純，國藥集團化學試劑有限公司，BET（Brunauer-Emmett-Teller）比表面積為42.35 m2/g，計算其平均粒徑（D50）為39.6 nm。行星球磨機：YXQM-1L，長沙米淇儀器設備有限公司。

1.2 測試與表征

采用德國Bruker D8 型X 射線衍射儀（XRD，CuKα射線；發(fā)射管電壓：40 kV；電流：40 mA；掃描步長：0.02°）測定燒結(jié)后樣品的物相組成。

采用馬爾文激光粒度儀（Zetasizer ZEN3700）測試粉體的粒度分布。將粉體按照0.1 mg/mL 的質(zhì)量濃度分散在去離子水中，超聲30 min，超聲強度為15 W/m2，轉(zhuǎn)速為3 000 r/min。然后取出需要的樣品進行測試，其余樣品留在超聲儀中，測試時取出，用馬爾文激光粒度儀測定其粒度分布和平均粒徑D50。

采用日本Hitach 公司的TM-3 030 掃描電子顯微鏡（SEM）觀察粉體的形貌。

1.3 實驗步驟

以γ-Al2O3及γ-AlOOH 作為前驅(qū)體，MgO 作為添加劑，分別在兩種前驅(qū)體粉料中加入MgO（摻雜量為0、0.3%、0.5%、0.7%、1.0%，質(zhì)量分數(shù)，全文同）。以去離子水為液體介質(zhì)，采用氧化鋯研磨球，粉料、水與研磨球的質(zhì)量比為1∶2∶3。用行星球磨機以200 r/min 的轉(zhuǎn)速球磨30 min 后混合均勻。將球磨混合后的物料在烘箱中烘干成粉，將烘干的粉料在不同溫度下煅燒保溫1 h，隨爐自然冷卻，得到煅燒后的樣品。

2 結(jié)果與討論

2.1 不同前驅(qū)體對相變的影響

圖1 所示為γ-Al2O3和γ-AlOOH 原料粉體的SEM照片。從圖1 可以看出，γ-Al2O3顆粒細小，連接在一起成多孔絮狀；而γ-AlOOH 呈現(xiàn)為扁平的片狀結(jié)構，顆粒較粗。經(jīng)BET 測試儀直接測出γ-Al2O3的BET比表面積為50.148 2 m2/g；γ-AlOOH 的BET 比表面積為10.503 4 m2/g。

圖1 γ-Al2O3（a）和γ-AlOOH（b）原料粉體的SEM 照片F(xiàn)ig. 1 SEM images of γ-Al2O3 (a) and γ-AlOOH (b) raw powders

圖2 示 出 了 未 摻 雜 添 加 劑 的γ-Al2O3（a）和γ-AlOOH（b）在不同溫度下煅燒后的XRD 圖譜。從圖2（a）中可以清晰地看出，在無添加劑的條件下，當煅燒溫度為900 ℃時，γ-Al2O3組成相未變化；當煅燒溫度升高到1 050 ℃時，樣品主晶相依然是γ-Al2O3，但已有少量θ-Al2O3形成，α-Al2O3的衍射峰也很明顯，說明此溫度下已經(jīng)有較多α-Al2O3形成。當煅燒溫度升高到1 100 ℃時，α-Al2O3為主要的組成相，但還有少量γ-Al2O3和θ-Al2O3存在。當煅燒溫度達到1 200 ℃時，樣品完全轉(zhuǎn)變成α-Al2O3，沒有其他雜相存在。從圖2（b）中可以看出，當煅燒溫度為900 ℃時，樣品已經(jīng)轉(zhuǎn)變?yōu)棣?Al2O3；當煅燒溫度繼續(xù)升高到1 050 ℃時，XRD 衍射圖譜顯示樣品的主晶相已轉(zhuǎn)變?yōu)棣?Al2O3，但也可發(fā)現(xiàn)有小的α-Al2O3的衍射峰，說明已經(jīng)有少量α-Al2O3形成。當煅燒溫度升高到1 100 ℃時，樣品已基本轉(zhuǎn)變?yōu)棣?Al2O3相，沒有發(fā)現(xiàn)其他相的衍射峰存在。當煅燒溫度繼續(xù)升高到1 200 ℃時，α-Al2O3的衍射峰強度繼續(xù)增加。

對比圖2（a）和圖2（b）可以看出，兩種前驅(qū)體粉料在煅燒時都經(jīng)歷了γ-Al2O3→θ-Al2O3→α-Al2O3的變化過程，但二者相變的具體過程和最終轉(zhuǎn)變?yōu)棣?Al2O3的溫度卻有明顯區(qū)別。雖然γ-Al2O3和γ-AlOOH在900 ℃煅燒后相組成均為γ-Al2O3，但當煅燒溫度升高到1 050 ℃時，前者主要相組成為α-Al2O3、γ-Al2O3和少量θ-Al2O3，而后者的相組成則主要為θ-Al2O3和少量α-Al2O3；當煅燒溫度升高到1 100 ℃時，相較于后者，前者中依然有大量γ-Al2O3和θ-Al2O3相存在，直到當煅燒溫度進一步升高到1 200 ℃時，才完成向α-Al2O3相的轉(zhuǎn)變，而后者則在1 100 ℃煅燒時已基本上完成了向α-Al2O3相的轉(zhuǎn)變。

圖2 未摻雜的γ-Al2O3（a）和γ-AlOOH（b）在不同溫度煅燒后的XRD 圖譜Fig. 2 XRD patterns of γ-Al2O3 (a) and γ-AlOOH (b) calcined without addition at different temperatures

造成兩種前驅(qū)體的α-Al2O3相轉(zhuǎn)過程和相轉(zhuǎn)完成溫度差異的原因還不很清楚。一般認為，粉體顆粒越細，則活性越高，相轉(zhuǎn)溫度越低。從圖1 的SEM圖可以看出，γ-Al2O3顆粒明顯小于γ-AlOOH，但最后完全相轉(zhuǎn)為α-Al2O3的溫度反而高，這可能是因為γ-AlOOH 在煅燒過程中生成的γ-Al2O3更容易發(fā)生相轉(zhuǎn)有關。

圖3 示出了γ-Al2O3和γ-AlOOH 原料在900 ℃煅燒后所得γ-Al2O3粉體的粒徑分布圖。從圖中可以看出，γ-Al2O3經(jīng)900 ℃煅燒后所得粉體的平均粒徑為250 nm 左右，但粒度分布較寬（150～2 000 nm），而γ-AlOOH 經(jīng)900 ℃煅燒后所得粉體的平均粒徑為300 nm 左右，但粒度分布較窄（160～600 nm）。眾所周知，一般情況下，粉體的粒徑越小，則活性越高，相轉(zhuǎn)越容易進行和完成。對于γ-Al2O3，由于其平均粒徑較小，所以當溫度升高至1 050 ℃時，就已經(jīng)有部分粉體完成了向α-Al2O3的轉(zhuǎn)變，而γ-AlOOH 由于平均粒徑較大，所以在同樣溫度下轉(zhuǎn)變成α-Al2O3的量較少。但是，由于γ-Al2O3的粒度分布較寬，存在較多粗顆粒，這部分粉體需要較高的溫度才能完成相轉(zhuǎn)，所以當溫度繼續(xù)升高時，粉體向α-Al2O3相轉(zhuǎn)變的速度顯得比較緩慢，直到溫度升高至1 200 ℃時才完成；而γ-AlOOH 的粒度分布較窄，粗顆粒少，所以當溫度升高到1 100 ℃，就可以基本完成向α-Al2O3相的轉(zhuǎn)變。

圖4（a）、4（b）分別示出了前驅(qū)體γ-Al2O3、γ-AlOOH在最低相轉(zhuǎn)溫度下煅燒后所得α-Al2O3的SEM 圖譜?？梢钥闯?，兩種前驅(qū)體煅燒后所得α-Al2O3均為顆粒狀，顆粒尺寸400 nm 左右，且均存在蠕蟲狀團聚。圖4（a）中不僅存在粒徑較小的顆粒，也存在團聚較嚴重的顆粒，顆粒尺寸分布較寬，而圖4（b）中的顆粒也存在團聚但顆粒尺寸大小較均勻，分布較窄。對照圖3 中的實驗結(jié)果可以看出，兩種前驅(qū)體所得α-Al2O3粉體的粒徑分布情況與900 ℃煅燒后的粉體存在一致性。

圖3 γ-Al2O3 和γ-AlOOH 在900 ℃煅燒后的粒徑分布曲線Fig. 3 Particle size distribution curves of γ-Al2O3 and γ-AlOOH calcined at 900 ℃

圖4 γ-Al2O3 在1 200 ℃（a）和γ-AlOOH 在1 100 ℃（b）煅燒后得到的α-Al2O3 的SEM 圖Fig. 4 SEM images of α-Al2O3 from calcined γ-Al2O3 at 1 200 ℃ (a) and γ-AlOOH at 1 100 ℃ (b)

2.2 摻雜MgO 對不同前驅(qū)體相轉(zhuǎn)的影響

圖5 示出了不同MgO 摻雜量下γ-Al2O3相轉(zhuǎn)過程的XRD 譜圖。對比圖2（a）和圖5 可以看出，摻雜MgO 不會改變γ-Al2O3→θ-Al2O3→α-Al2O3的變化過程，但可以明顯降低γ-Al2O3完全轉(zhuǎn)變?yōu)棣?Al2O3的溫度。當MgO 的摻雜量為0.5% 時，完成相轉(zhuǎn)的溫度僅為1 050 ℃，比未摻雜時低了150 ℃。從圖5中也可看到，相轉(zhuǎn)溫度并不是隨著MgO 的摻雜量增加持續(xù)下降，而是存在一個最佳摻雜量（0.5%），當MgO 的摻雜量高于或低于0.5% 時，γ-Al2O3完全轉(zhuǎn)變?yōu)棣?Al2O3相的溫度升高到1 100 ℃。造成上述現(xiàn)象的原因與α-Al2O3相轉(zhuǎn)的機制有關。一般認為從Al2O3的過渡相（包括γ-Al2O3、θ-Al2O3等）向α-Al2O3的相轉(zhuǎn)是由氧離子排列為fcc 骨架的中間型相向氧離子排列為hcp 骨架的轉(zhuǎn)變，屬于晶格重構型相變，該過程首先是α相的成核，接著是α-Al2O3粒子的長大[13-15]。當MgO 摻入時，這個過程會受到以下幾個方面的影響：（1）MgO 的加入作為成核基體會降低形核位壘，促進非均相成核，有利于相轉(zhuǎn)的完成；（2）在煅燒過程中，MgO 有可能通過擴散固溶在Al2O3晶格表面層中[16-18]。由于Mg2+（78 pm）與Al3+（53 pm）半徑相差較大，同時價態(tài)不同，Mg2+的加入不可避免會導致晶格畸變并形成空位，這會提高Al2O3的活性，使離子擴散速度提高，也會促進相轉(zhuǎn)在較低溫度下進行。但是，當MgO 摻雜量過多時，MgO 與Al2O3反應形成MgAl2O4的中間相，這對Al2O3的擴散會產(chǎn)生不利影響，因此Al2O3相轉(zhuǎn)溫度又會有所提高[19]。但本文實驗樣品的XRD 譜圖中未觀察到MgAl2O4的衍射峰，這可能是由于MgAl2O4的含量太少，低于XRD 的檢測下限，在之前的研究中也遇到過類似的情況[20]。

圖5 摻雜MgO 的γ-Al2O3 在不同溫度煅燒后的XRD 譜圖Fig. 5 XRD patterns of γ-Al2O3 calcined at different temperatures with MgO addition

圖6 示出了不同MgO 摻雜量下γ-AlOOH相轉(zhuǎn)過程的XRD 譜圖。對比圖2（b）和圖6 可以看出，在γ-AlOOH 中摻入適量MgO（0.3%、0.5%）時，完全轉(zhuǎn)變?yōu)棣?Al2O3的相轉(zhuǎn)溫度可降低至1 075 ℃，但過量MgO（0.7%、1.0%）的摻入，則對降低α-Al2O3相轉(zhuǎn)溫度無明顯影響。這與前面分析的γ-Al2O3中摻入不同MgO 時的原因相似。

圖6 摻雜MgO 的γ-AlOOH 在不同溫度煅燒后的XRD 譜圖Fig. 6 XRD patterns of γ-AlOOH calcined at different temperatures with MgO addition

值得注意的是，MgO 對γ-Al2O3和γ-AlOOH 兩種前驅(qū)體的相轉(zhuǎn)的促進作用程度不同，前者轉(zhuǎn)變成α-Al2O3相的溫度從1 200 ℃降低為1 050 ℃，后者則從1 100 ℃降低為1 075 ℃。顯然，MgO 對γ-Al2O3的相轉(zhuǎn)促進作用更明顯。造成這種結(jié)果的原因可能與MgO 在兩種粉料中的分散均勻性有關。從圖1的SEM 圖可以看到，原料粉體γ-Al2O3比γ-AlOOH更細，結(jié)構更疏松，因此在與MgO 混合時，均勻性更好，對最后相轉(zhuǎn)的促進作用也就更加明顯。

圖7 為 摻 雜MgO的γ-AlOOH 在1 075 ℃煅 燒后α-Al2O3的SEM 圖。對比圖4（b）和圖7 可以看出，摻雜MgO 的γ-AlOOH 煅燒后所得α-Al2O3顆粒更細小，結(jié)構更疏松，顆粒尺寸為300 nm 左右，測其比表面積為4.96 m2/g，計算其比表面積粒徑平均值為304 nm，兩個結(jié)果相差不大，表明摻雜MgO 添加劑可使前驅(qū)體粉體在更低的煅燒溫度下獲得粒徑更小的α-Al2O3粉體。

圖7 摻 雜MgO 的γ-AlOOH 在1 075 ℃煅 燒 后 得 到 的α-Al2O3 的SEM 圖Fig. 7 SEM images of α-Al2O3 from calcined γ -AlOOH at 1 075 ℃ with MgO addition

3 結(jié) 論

（1）在未摻雜添加劑的情況下，γ-Al2O3、γ-AlOOH完 全 轉(zhuǎn) 變 為α-Al2O3均 經(jīng) 歷 了γ-Al2O3→θ-Al2O3→α-Al2O3的相轉(zhuǎn)變過程，完全轉(zhuǎn)變?yōu)棣?Al2O3的溫度分別為1 200 ℃和1 100 ℃。前驅(qū)體粉體完全轉(zhuǎn)變?yōu)棣料嗟臏囟仁艿狡潇褵^程中生成的γ-Al2O3粒徑分布的影響。γ-AlOOH 煅燒后獲得的γ-Al2O3粒徑分布窄，因而相轉(zhuǎn)溫度較低；γ-Al2O3原料煅燒后的平均粒徑雖然與γ-AlOOH 煅燒所獲得的γ-Al2O3的平均粒徑相近，但受粒徑分布不均勻影響，少量大顆粒延緩了γ-Al2O3完全轉(zhuǎn)變?yōu)棣?Al2O3的進程。

（2）MgO 對氧化鋁的相轉(zhuǎn)過程有促進作用，該促進作用受MgO 摻雜量的影響，在一定摻雜量下促進作用最明顯，摻雜量過高或過低，對相轉(zhuǎn)的促進作用均減弱。此外粉體粒徑的大小也會影響MgO 的促進作用，粒徑越小，MgO 在粉體中分散得越均勻，其對相轉(zhuǎn)的促進作用越明顯。