梁絲柳，高 超

(1.廣東省珠寶玉石及貴金屬檢測(cè)中心，廣東 廣州 510080；2.六福珠寶營銷策劃(深圳)有限公司，廣東 深圳 518000)

1 前言

黃金是市場(chǎng)上人們最熟悉且喜愛的貴金屬材料[1]。傳統(tǒng)金含量990‰以上的黃金首飾，一直在市場(chǎng)上流行了很長時(shí)間，但其摩氏硬度為2.5，不能滿足復(fù)雜的加工需求。為滿足消費(fèi)者需求和提高產(chǎn)品競(jìng)爭(zhēng)力，針對(duì)傳統(tǒng)黃金硬度不足，飾品容易變形，人們對(duì)其工藝進(jìn)行了改進(jìn)，引出了3D硬金和5G黃金等新型強(qiáng)化硬質(zhì)足金等首飾[2]。3D硬金和5G黃金飾品在以其新穎工藝吸引顧客的同時(shí)，也有硬足金飾品含量不合格的報(bào)道，出現(xiàn)金含量與飾品標(biāo)稱的印記足金999不相符的情況，金含量是否足夠是消費(fèi)者十分關(guān)注的問題。因此，建立快速、準(zhǔn)確地測(cè)定3D硬金和5G黃金首飾中金含量的分析方法尤其重要[3]。

目前根據(jù)GB 11887-2012標(biāo)準(zhǔn)的報(bào)道，測(cè)定貴金屬首飾中足金的金含量的分析方法有：X射線熒光光譜法[4]、火試金法[5-6]、電感耦合等離子體法(ICP法)[7]。 查閱硬金生產(chǎn)工藝文獻(xiàn)[8]，硬金中可能含有部分輕質(zhì)金屬元素與有害金屬元素，而ICP差減法并不測(cè)試這類元素，因此會(huì)出現(xiàn)ICP法測(cè)試硬金飾品中金含量結(jié)果偏高的現(xiàn)象。然而X射線熒光光譜法屬于無損表面檢測(cè)，依靠方法工作標(biāo)樣曲線測(cè)定，對(duì)于金含量達(dá)到999‰首飾，測(cè)定的準(zhǔn)確性偏低。因此使用X射線熒光能譜法在測(cè)試硬金首飾中的金含量會(huì)存在方法上的局限性。

相比較而言，火試金法是利用灰吹技術(shù)將試樣中的雜質(zhì)元素和金銀分離，再通過分金得到純凈的金，從而計(jì)算金含量。該方法是目前金含量999‰產(chǎn)品檢測(cè)仲裁的方法，檢驗(yàn)結(jié)果具有較高的準(zhǔn)確度和可靠性?，F(xiàn)有的國家標(biāo)準(zhǔn)檢測(cè)方法中，GB/T 9288-2019火試金方法[9]是直接測(cè)定金含量的方法，該方法適用于金含量(333.0～999.5)‰的產(chǎn)品。因此可以將該方法運(yùn)用于測(cè)定3D硬金和5G黃金首飾中的金含量。

2 實(shí)驗(yàn)部分

2.1 儀器設(shè)備基本情況

儀器設(shè)備基本情況見表1。

表1 儀器設(shè)備基本情況

2.2 實(shí)驗(yàn)試劑材料

純金：金含量≥99.99%；純銀：銀含量≥99.99%；鉛箔：鉛含量≥99.99%，厚度為0.02mm；硝酸：質(zhì)量分?jǐn)?shù)為65%～68%，分析純。

2.3 實(shí)驗(yàn)部分

2.3.1 樣品前處理

由于樣品大多數(shù)為立體和空心的形狀，因此分析前，先把樣品剪開看內(nèi)部是否有殘留物。

2.3.2 初測(cè)

首先使用X射線熒光光譜法初測(cè)樣品金含量，估計(jì)含量范圍。

2.3.3 稱量

稱取125mg～300mg標(biāo)準(zhǔn)金3份，及相當(dāng)于125mg～300mg標(biāo)準(zhǔn)金的試樣3份，精確至0.01mg，放在質(zhì)量約3.5g的鉛箔內(nèi)，同時(shí)加入銀金質(zhì)量比為2.5倍的銀，稱好后分別用鉛箔卷緊成球形。

2.3.4 灰吹

將鉛球放入在灰吹爐內(nèi)已預(yù)熱到至少920℃的灰皿中，將標(biāo)準(zhǔn)金與試樣交叉排列，爐溫保持在920℃～1100℃，在氧化條件下持續(xù)加熱直到樣品完全熔化。

2.3.5 退火軋片

將溫度降至700℃以下的標(biāo)準(zhǔn)金與試樣用鑷子從灰皿中取出，用刷子刷去附著的灰皿材料，用錘子敲打成片，并退火，最后軋成0.12mm～0.20mm左右的薄片，退火后卷成圓筒狀。

2.3.6 二次分金

將金卷放入分金籃內(nèi)，緩緩浸入約90℃的1體積硝酸和1體積水的混合溶液中，加熱至近沸狀態(tài)并持續(xù)約15min或直至趕盡氮氧化物煙霧。從酸中取出用熱水清洗3到5次，再浸入2體積硝酸和1體積水混合溶液中，再加熱至近沸狀態(tài)并持續(xù)約15min，取出用熱水清洗金卷3到5次。

2.3.7 稱重后計(jì)算金含量

將分金后的標(biāo)準(zhǔn)金與試樣小心轉(zhuǎn)移至瓷坩堝內(nèi)，干燥，灼燒成金黃色，冷卻至室溫后稱量金卷的質(zhì)量，精確至0.01mg。根據(jù)公式計(jì)算其金含量。

3 方法驗(yàn)證

3.1 方法的精密度

分別稱取6個(gè)標(biāo)準(zhǔn)金樣品，按照上述方法步驟進(jìn)行試驗(yàn)，分別得出其標(biāo)準(zhǔn)金修正因子F值，計(jì)算相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD%)，結(jié)果見表2。

表2 方法精密度結(jié)果

從上述結(jié)果看出，6件標(biāo)準(zhǔn)金樣品修正因子F值的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.036%，精密度良好，符合GB/T 9288-2019標(biāo)準(zhǔn)的要求。

3.2 方法的準(zhǔn)確度

選用3個(gè)質(zhì)控值為990.0‰、916.0‰、753.0‰的實(shí)驗(yàn)室質(zhì)控樣品，按照上述分析方法進(jìn)行測(cè)試，結(jié)果見表3。

表3 方法準(zhǔn)確度結(jié)果

從表3的結(jié)果來看，測(cè)量值和質(zhì)控值吻合度高，準(zhǔn)確度好。

3.3 加標(biāo)回收率

本方法的回收率是采用均勻性和穩(wěn)定性足夠好的質(zhì)控樣品進(jìn)行的，第一份質(zhì)控樣品取樣及檢測(cè)流程按照上述方法進(jìn)行，另一份質(zhì)控樣品取樣質(zhì)量為上一份的二分之一，另加入相同質(zhì)量的標(biāo)準(zhǔn)金共同組成樣品后依據(jù)上述方法步驟在同批次內(nèi)進(jìn)行試驗(yàn)。試驗(yàn)完成后根據(jù)回收率公式計(jì)算其回收率。

表4 加標(biāo)回收樣品金含量結(jié)果

表5 樣品回收率結(jié)果

從上述結(jié)果看出，樣品回收率均在為99.90%～99.93%范圍內(nèi)，回收率結(jié)果均在加標(biāo)回收率控制限內(nèi)，滿足GB/T 9288-2019的標(biāo)準(zhǔn)使用要求。

4 樣品分析

分別從深圳不同的工廠抽取一定數(shù)量的5G黃金和3D硬金樣品，(圖片見圖1所示)，抽取的樣品有成品和半成品，飾品類型有吊墜、項(xiàng)鏈、戒指等，將上述抽取的樣品按照上述的測(cè)試條件進(jìn)行平行測(cè)試三次，火試金結(jié)果見表6所示，另外同時(shí)抽取其中五件樣品(編號(hào)分別為5G-1、5G-6、3D-1、3D-5、3D-9)分別使用XRF和ICP法測(cè)定其金含量，兩種測(cè)試方法結(jié)果顯示抽取的五件樣品的金含量范圍999.5%～999.9‰。

表6 樣品火試金金含量結(jié)果

圖1 樣品圖片

從上述方法的結(jié)果分析金含量，可以看出抽取的5G黃金樣品使用火試金法測(cè)試的金含量結(jié)果均大于999‰，抽取的3D硬金樣品出現(xiàn)金含量有的大于999‰，有的金含量范圍在990‰～999‰之間。出現(xiàn)這樣的結(jié)果我們分析是在于兩種樣品不同的生產(chǎn)工藝導(dǎo)致的。綜上述結(jié)果，若要分析測(cè)試3D硬金和5G黃金中金含量需要采取仲裁法火試金法，XRF和ICP法測(cè)定結(jié)果會(huì)造成金含量結(jié)果出現(xiàn)偏差。

5 結(jié)語

多種測(cè)試結(jié)果顯示，火試金法是最適用于該類樣品(3D硬金和5G黃金)金含量的測(cè)試。該方法檢測(cè)分析結(jié)果準(zhǔn)確度高、操作簡便、同時(shí)能直接回收高純度的金，可以減少金的損失。對(duì)于此類產(chǎn)品建議生產(chǎn)商嚴(yán)格把控好生產(chǎn)工藝，檢測(cè)機(jī)構(gòu)根據(jù)不同產(chǎn)品的工藝，選擇合適的方法測(cè)試貴金屬含量，為消費(fèi)者提供準(zhǔn)確貴金屬含量結(jié)果。