王士旭

（唐山三友氯堿有限責任公司，河北 唐山063305）

1 螯合樹脂塔廢水來源

1.1 鹽水精制

在燒堿生產(chǎn)工藝中，一次鹽水中鈣、鎂離子和其他多價金屬離子對離子膜性能的損害很大，在一次鹽水精制過程中這些多價金屬離子通過化學沉淀并經(jīng)預處理器和凱膜過濾器處理能降低到一定程度（×10-6數(shù)量級），但多價金屬離子殘余濃度仍不能滿足離子膜電解工藝對鹽水中多價金屬離子的濃度要求。這就需要對一次鹽水進行二次精制，依靠離子螯合交換樹脂捕集一次鹽水中多價金屬離子，使多價金屬離子濃度降到“ppb”（十億分之一）水平，從而為離子膜電解槽提供優(yōu)質(zhì)合格的精制鹽水。經(jīng)過螯合樹脂塔精制后的一次鹽水成為了二次鹽水，二次鹽水能夠滿足零極距電解槽運行的生產(chǎn)需求。

吸附Ca2+、Mg2+螯合樹脂能與二價金屬離子結(jié)合為穩(wěn)定結(jié)構(gòu)，對二價金屬離子的吸附能力遠大于一價金屬離子。螯合樹脂對二價金屬離子的吸附能力也相互不同。當一次鹽水經(jīng)過樹脂床層時，鹽水中的Ca2+、Mg2+就擴散到樹脂內(nèi)部被吸附，從而達到進一步降低Ca2+、Mg2+濃度的效果。正常運行時，二次鹽水中Ca2+、Mg2+總量要求小于20×10-9。再生 螯合樹脂工作一段時間以后，鈉型樹脂逐步轉(zhuǎn)化為鈣型樹脂，同時樹脂螯合能力喪失，這時需對螯合樹脂進行再生。

1.2 廢水量計算

螯合樹脂塔進行進行二次鹽水精制過程中，螯合樹脂塔需要定期進行酸堿再生，以保證螯合樹脂的離子交換吸附能力，再生時，累計產(chǎn)生酸、堿性廢水166.8 m3/d，如何妥善處理螯合樹脂塔再生后的廢水成為企業(yè)生產(chǎn)中急需解決的問題。

2 回收方案

2.1 確定目標

實現(xiàn)樹脂塔再生廢水的環(huán)保零排放利用的目標，2017年唐山三友氯堿有限責任公司組成攻堅小組開始進行螯合樹脂塔再生過程產(chǎn)生的再生廢水，進行回收利用的實驗。

2.2 確定回收方案

電解后的淡鹽水中同時有Cl2、HClO、ClO-，形成一個有效氯平衡體系。在這三種氯元素存在形式中只有Cl2是以分子形式溶解于淡鹽水中，可以通過物理方法分離。平衡體系與pH值密切相關。

在pH值為4.0時，平衡體系中Cl2全部轉(zhuǎn)化為HClO。物理脫氯實際就是破壞有效氯體系的平衡，使有效氯盡可能轉(zhuǎn)化為氯氣，并從體系中分離。因此提高淡鹽水的酸度及降低淡鹽水表面氯氣蒸汽壓有利于氯氣的脫除。加入鹽酸后，進脫氯塔3T-310的淡鹽水的pH值控制在0.8～2.6，為了高效去除物理脫氯中殘留的微量有效氯。

對螯合樹脂塔再生過程進行監(jiān)控，具體監(jiān)控項目有廢水中鈣離子、鎂離子、pH值變化情況，通過數(shù)據(jù)匯總及分析，確定回收方案：酸再生開始產(chǎn)生的廢水為中性廢水，回收到鹽水罐內(nèi)，替代生產(chǎn)水用于一次鹽水工序進行化鹽，通過滴定檢測，酸再生廢水中含鈣離子、鎂離子為0，低于生產(chǎn)水中鈣離子、鎂離子的含量，符合鹽水工序化鹽需求；水洗二廢水、堿再生初期廢水為酸性，回收到陽極液儲槽內(nèi)，通過電解工序脫氯系統(tǒng)進行脫氯調(diào)節(jié)pH值后用于一次鹽水工序進行化鹽；堿再生后期及水洗三廢水為堿性，回收到陰極液儲槽，用于一次鹽水工序燒堿配置，這樣既解決了樹脂塔再生廢水回收的環(huán)保問題，又可以回收再生過程過量的酸及堿用于生產(chǎn)。

3 改造方案

擬在電解裝置區(qū)內(nèi)改造螯合樹脂塔再生用管線，增加自動控制閥門1臺，在線pH值檢測儀表1臺，實現(xiàn)螯合樹脂塔再生過程中產(chǎn)生的酸性水和堿性水分別回收再利用。

酸性水通過三通閥3HV-299回收至陽極液儲槽，通過脫氯系統(tǒng)回到淡鹽水系統(tǒng)內(nèi)部，隨著淡鹽水回到一次鹽水進行化鹽。

堿性廢水通過三通閥3HV-299回收到陰極液儲槽內(nèi)，與32%的燒堿按比例混合配置25%的燒堿，用于一次鹽水處理鎂離子。鰲和樹脂塔再生廢水改造流程示意圖見圖1。

圖1 螯和樹脂塔再生廢水改造流程示意圖

4 投用后的情況

螯和樹脂塔再生酸性廢水回收到陽極液儲槽后，通過泵回收到脫氯系統(tǒng)，因廢水為酸性故脫氯塔鹽酸加入量降低，但由于廢水回收較集中，造成陽極液儲槽液位增加較快，造成含氯淡鹽水進入脫氯前的pH值下降較快，同時大量低溫水進入脫氯系統(tǒng)造成脫氯鹽水溫度降低，物理脫氯效果降低。解決措施：根據(jù)樹脂塔酸性廢水回收量，提前降低陽極液儲槽液位，利用陽極液儲槽容積進行緩沖，實現(xiàn)回收的酸性廢水均勻回收至脫氯系統(tǒng)，同時為保證脫氯塔的物理脫氯效果，將真空度調(diào)節(jié)閥改為DN50的閥門，實現(xiàn)對真空度的有效控制，現(xiàn)運行后效果良好。

一次鹽水生產(chǎn)系統(tǒng)為半封閉式生產(chǎn)模式，通過公司特有的循環(huán)經(jīng)濟模式，每天外排600～700 m3的鹽水去純堿廠，降低整個鹽水生產(chǎn)系統(tǒng)內(nèi)硫酸鹽、氯酸鹽的富集，降低了重金屬離子富集的風險。

5 項目效益及意義

螯合樹脂塔每天外排的廢水量166.8 m3，生產(chǎn)水單價3.11元/m3。

每天回收的精制鹽0.52 t，精鹽單價217元/t。

儀表折舊：77 000÷12×0.95=6 100（元）。

經(jīng)濟效益：166.8×3.11×330+0.52×217×330-6 100=20.23（萬元/a）。

該項目實施完成后，從根本上解決了螯合樹脂塔再生廢水的排放問題，減輕了企業(yè)面臨的環(huán)保壓力，既實現(xiàn)了企業(yè)的經(jīng)濟效益，又實現(xiàn)了社會效益。