于開(kāi)鋒，李志超，李俊濤

（1.吉林大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，吉林長(zhǎng)春 130022；2.長(zhǎng)春富維安道拓汽車(chē)飾件系統(tǒng)有限公司，吉林長(zhǎng)春 130000）

1 概述

近年來(lái)，人們對(duì)環(huán)境問(wèn)題的日益關(guān)注促進(jìn)了天然纖維在聚合物增強(qiáng)中的應(yīng)用。玄武巖纖維（BF）是21世紀(jì)無(wú)污染的綠色材料，是火山玄武巖高溫熔融紡制而成的，在制造的過(guò)程中既不需要前驅(qū)物也不添加化學(xué)添加劑，從而獲得經(jīng)濟(jì)效益并減少了對(duì)環(huán)境的影響[1-3]。玄武巖纖維具有良好的耐化學(xué)侵蝕性，低吸水率，出色的隔音與隔熱性能，由于后者的原因，玄武巖纖維可應(yīng)用于需要隔熱的熱流體輸送管道。另一個(gè)重要的特征是玄武巖纖維與玻璃纖維相比具有較高的機(jī)械性能，再加上較低的成本，使得玄武巖纖維在一定程度上替代航空航天、汽車(chē)、運(yùn)輸和造船等各工業(yè)領(lǐng)域中的玻璃纖維[4-6]。

由于玄武巖纖維表面包裹一層上漿劑且表面的化學(xué)惰性較大，玄武巖纖維增強(qiáng)的復(fù)合材料中兩相界面黏合力較低。因此為了獲得具有良好性能的PA6/BF復(fù)合材料，重在改善纖維與基體材料之間的界面黏結(jié)性，避免界面黏合處發(fā)生的纖維脫黏、拉出和纖維滑動(dòng)等現(xiàn)象。玄武巖纖維表面的化學(xué)改性可增強(qiáng)纖維與基體材料的相互作用，提高纖維的潤(rùn)濕性甚至與基質(zhì)形成化學(xué)鍵，從而改善復(fù)合材料的性能。

H2SO4對(duì)玄武巖纖維有刻蝕作用，H2SO4與玄武巖表面氧化物反應(yīng)，會(huì)在表面產(chǎn)生凸起與凹陷，當(dāng)材料進(jìn)行復(fù)合時(shí)，凹槽處去進(jìn)入一些高分子聚合物的鏈段，使得粗糙的纖維表面起到類似于錨固的作用；硅烷偶聯(lián)劑KH-550既可以與尼龍6（PA6）發(fā)生反應(yīng)，又可以與無(wú)機(jī)纖維表面發(fā)生化學(xué)鍵合，可以黏結(jié)具有不同類型和性能的材料，改善界面條件，從而提高復(fù)合材料的力學(xué)性能。本文以PA6/BF復(fù)合材料為研究對(duì)象，采用H2SO4，KH-550，以及二者協(xié)同處理玄武巖纖維的改性方式，并對(duì)其進(jìn)行微觀表征，優(yōu)化纖維與樹(shù)脂的界面結(jié)合特性，達(dá)到增強(qiáng)其力學(xué)性能的目的。

2 實(shí)驗(yàn)

2.1 纖維改性及復(fù)合材料制備

通過(guò)馬弗爐煅燒、H2SO4、KH-550以及H2SO4+KH-550協(xié)同處理玄武巖纖維，然后使用雙螺桿擠出機(jī)制備BF/PA6復(fù)合材料，PA6與BF添加的比例為70∶30，將擠出的復(fù)合材料并進(jìn)行水冷造粒。用于力學(xué)性能測(cè)試的樣品是通過(guò)注射成型機(jī)進(jìn)行注射成型的。三個(gè)注射區(qū)域的溫度曲線分別為235、240和245℃，注射壓力為50MPa。

2.2 材料表征及力學(xué)性能測(cè)試

使用JEOL-JSM-6700F場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡對(duì)改性前后的BF及沖擊試樣斷面進(jìn)行微觀表征。復(fù)合材料拉伸實(shí)驗(yàn)在WSM-5KN電子萬(wàn)能試驗(yàn)機(jī)上進(jìn)行，按照GB1040—2006的標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行測(cè)試，拉伸測(cè)試速度為20mm/min。復(fù)合材料的沖擊試驗(yàn)在JJ-2記憶式?jīng)_擊強(qiáng)度試驗(yàn)機(jī)上進(jìn)行，按照GB/T1843—2008的標(biāo)準(zhǔn)測(cè)試，擺錘大小為5.5J。

3 結(jié)果討論與分析

圖1（a）和圖1（b）為復(fù)合材料的拉伸實(shí)驗(yàn)曲線，純PA6拉伸強(qiáng)度為63.915MPa，當(dāng)填充未經(jīng)改性的BF的質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到30%時(shí)，復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度達(dá)到96.375MPa。相較于未經(jīng)過(guò)改性且BF質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%的復(fù)合材料，分別經(jīng)過(guò)H2SO4，KH-550和H2SO4+KH-550改性后的復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度提高了6.31%，12.59%和24.36%，不同處理方式下的復(fù)合材料的拉伸應(yīng)變均在1.57mm左右。圖1（c）為PA6及其復(fù)合材料的沖擊強(qiáng)度柱狀圖，純PA6沖擊強(qiáng)度為4.89kJ/m2，當(dāng)填充未經(jīng)改性的BF的質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到30%時(shí)，復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度達(dá)到13.34kJ/m2。相較于未經(jīng)過(guò)改性且BF質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%的復(fù)合材料，分別經(jīng)過(guò)H2SO4，KH-550和H2SO4+KH-550改性后的復(fù)合材料的沖擊強(qiáng)度提高了15.59%，18.22%和37.41%。

圖1 復(fù)合材料的拉伸實(shí)驗(yàn)及其沖擊強(qiáng)度示意

圖2（a）~圖2（d）為BF改性PA6前后微觀形貌對(duì)比圖，從圖2（a）看出改性前的纖維表面光滑其呈圓柱形，無(wú)明顯的結(jié)構(gòu)缺陷；從圖2（b）可以看出，經(jīng)過(guò)H2SO4處理后，纖維的表面形態(tài)在微觀尺度發(fā)生了變化，其表面出現(xiàn)明顯的凸起與凹陷，在纖維結(jié)構(gòu)不被破壞的前提下通過(guò)刻蝕纖維表面增加其粗糙度，從而改善纖維與基體間的界面黏結(jié)性；經(jīng)過(guò)偶聯(lián)劑KH-550處理后（圖2（c）），纖維表面形成均勻的偶聯(lián)劑涂層，此時(shí)纖維浸潤(rùn)較好，與基體之間的結(jié)合性較強(qiáng)；從圖2（d）可以看出，當(dāng)使用H2SO4與KH-550對(duì)纖維進(jìn)行協(xié)同改性時(shí)，H2SO4刻蝕纖維表面，增大了纖維表面的粗糙度與比表面積，與此同時(shí)H2SO4與玄武巖纖維表面的氧化物反應(yīng)增加了纖維表面的Si~OH數(shù)量，增加了纖維表面偶聯(lián)劑的吸附量。纖維增強(qiáng)聚合物復(fù)合材料的力學(xué)性能主要取決于基體和纖維材料的界面特性，主要的能量損失在于復(fù)合材料體系中的基質(zhì)斷裂和變形，纖維斷裂，拔出和松解。圖2（e）~圖2（h）為BF改性前后復(fù)合材料沖擊斷面對(duì)比圖，從圖2（e）可以看出，在BF表面未經(jīng)過(guò)改性的復(fù)合材料的沖擊斷面中，纖維被拔出且基體中存在大量空洞，且裸露的纖維表面光滑，這表明纖維與基體的界面結(jié)合性較差。圖2（f）為經(jīng)過(guò)H2SO4處理后復(fù)合材料沖擊斷面，此時(shí)纖維雖然從基體中被拔出，但其數(shù)量變少且表面黏附著樹(shù)脂殘跡。纖維經(jīng)過(guò)H2SO4處理后，表面被刻蝕后產(chǎn)生缺陷，粗糙的表面增加了纖維與基體的接界面結(jié)合性。從圖2（g）可以看出，經(jīng)過(guò)KH-550處理后，復(fù)合材料界面得到很大改善，被拔出纖維表面黏附著大量樹(shù)脂殘跡，說(shuō)明纖維與基體間存在著強(qiáng)的化學(xué)鍵使得纖維與基體緊緊地黏附在一起。從圖2（h）中可以看出，經(jīng)過(guò)H2SO4與KH-550協(xié)同處理后復(fù)合材料的沖擊斷面中幾乎沒(méi)有纖維從基體被拔出，樹(shù)脂緊密地包裹著纖維，纖維與基體的結(jié)合性較好，這種強(qiáng)的界面結(jié)合力使材料斷裂時(shí)可以吸收大量的能量，從而使得復(fù)合材料的力學(xué)性能得到極大的提高。

圖2 改性前后玄武巖纖維微觀形貌

4 結(jié)論

1）對(duì)玄武巖纖維分別進(jìn)行了H2SO4處理、偶聯(lián)劑KH-550處理以及H2SO4+KH-550協(xié)同處理，所得到的PA6/BF復(fù)合材料的力學(xué)性能相較于BF未處理的復(fù)合材料有不同程度的提高，其中H2SO4+KH-550協(xié)同處理的復(fù)合材料的力學(xué)性能提高最為明顯。

2）纖維含量的變化對(duì)復(fù)合材料的力學(xué)性能有明顯影響。所有樣品中，經(jīng)過(guò)H2SO4+KH-550協(xié)同處理、玄武巖纖維質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%的復(fù)合材料的力學(xué)性能最為優(yōu)異，相較于相同質(zhì)量分?jǐn)?shù)但未經(jīng)過(guò)處理的復(fù)合材料，拉伸強(qiáng)度提高了24.36%，彎曲強(qiáng)度提升了28.26%，沖擊韌性提升了37.41%。