宋俊，楚曉婉，張琦，陳宇慧，張學清，張國帥，張若琳

（1 鄭州輕工業(yè)大學能源與動力工程學院，河南鄭州 450000；2 中北大學能源與動力工程學院，山西太原 030051）

鋰離子電池的應用場景大致可分為三類，即3C[計算機（computer）、通訊產(chǎn)品（communication）和消費電子產(chǎn)品（consumer electronic）三類的簡稱]電子產(chǎn)品、電動交通工具以及大規(guī)模儲能領域。目前鋰離子電池已全面占據(jù)3C 市場，但在電動交通工具以及靜態(tài)規(guī)模儲能方面仍有相當大的發(fā)展空間，特別是隨著新型電動交通工具的出現(xiàn)，對鋰離子電池的性能提出了更高的要求。此外，隨著我國能源轉型不斷深入、可再生能源比例不斷提高，也需要大規(guī)模的儲能裝置與之匹配。從目前來看，鋰離子電池將對儲能市場起到至關重要的作用[1]。

負極作為鋰離子電池（lithium-ion batteries，LIBs）儲鋰的主要元件，在衡量使用壽命、能量密度、安全環(huán)保和產(chǎn)業(yè)化成本等方面均具有重要的意義[2]。商用的LIBs負極材料以石墨為主，但石墨材料較低的理論比容量（372mA·h/g）、首次充放電效率低、電解液共嵌入等問題，嚴重限制了LIBs在儲能領域的發(fā)展，因此需要開發(fā)新型材料來替代石墨負極。

硅（Si）作為地球儲量豐富的資源，已經(jīng)成功地應用于多個領域。在儲能領域，Si是所有合金類嵌鋰材料中理論儲鋰容量（4200mA·h/g）最高的，具有適中的電位平臺，在室溫下可以與鋰形成Li15Si4合金，嵌鋰電勢低于0.5V，不易析出金屬鋰，與電解液反應活性低，在脫嵌鋰過程中不易發(fā)生團聚現(xiàn)象，且價格較大多數(shù)電極材料相對低廉，因此被認為是極具前景的鋰離子電池負極材料[3]。

然而，Si基負極在充/放電過程中會出現(xiàn)：①約320%的體積變化，Si 基負極巨大的體積變化誘發(fā)電極內部應力積累產(chǎn)生裂紋，導致電極粉化，活性材料與集流體分離，性能衰減[4]；②固體電解質界面（solid electrolyte interface,SEI）膜不穩(wěn)定時會出現(xiàn)破裂再生成、再破裂再生成的持續(xù)過程，直至電解液消耗殆盡；③導電性差。針對上述問題，國內外研究人員進行了大量的深入研究，以提高硅基負極電化學性能。本綜述總結了近年來針對Si 基負極的體積效應問題提出的創(chuàng)新性解決方案，從制備方法的角度（如圖1所示）分析了不同制備方法的差異及存在的問題，并對鋰離子電池硅基負極的進一步研究作出展望。

1 物理方法

1.1 高能球磨法

圖1 本文主題概述

高能球磨法即機械合金化，利用球磨機的機械能在研磨腔內對原材料固體顆粒物進行細化或合成加工，這種方法廣泛用于制備納米顆粒、合金及化合物[5]。高能球磨法按是否使用助磨劑分為干法球磨和濕法球磨[6]。Kim 等[7]采用干法球磨制備出硅-鐵/膨脹石墨（Si-FeSi2/EG）納米復合材料，膨脹石墨可有效防止材料粉化和電解質過度消耗，確保電極具備較高的機械彈性及導電性，形成具有一定厚度并且高度穩(wěn)定的SEI膜，從而有效提高了電極的循環(huán)穩(wěn)定性。Parekh 等[8]將微米碳、小麥淀粉、硅納米顆粒（Si NPs）采用干法球磨制備出硅碳石墨（GCSi）復合負極材料（如圖2 所示）。該復合材料對提高電池容量、使用壽命和穩(wěn)定性具有極大的潛力，且該電極產(chǎn)生的熱量為20.89kJ·A/h，低于市售石墨負極（21.56kJ·A/h），因此更適用于動力電池系統(tǒng)。Li 等[9]在高溫高壓下的不銹鋼罐中進行干法球磨制備出球形結構Si/C復合負極材料，與非球形結構相比，前者的堆積密度、振實密度更高，瀝青碳和片狀石墨的存在，不僅有效緩解了Si的體積變化，也避免了Si NPs可能發(fā)生的團聚。Si NPs與片狀石墨均勻結合，分布在微球中，實現(xiàn)了Si的各向同性膨脹及高比容量。Qu等[10]在高純CO2氣氛下將Si 粉和LiBH4采用干法球磨制備出“核-殼”型結構硅基復合負極材料（Si-xLiBH4）（如圖3所示），殼是由非晶SiOx/C組成的高強度薄層，SiC、Li2SiO3的超細納米晶體和非晶B、B2O3物質的均勻分散可有效增強無定形SiOx/C 薄層的機械性能，從而減少裂紋和負極材料的粉化，并在鋰化過程中達到抑制體積膨脹和形成穩(wěn)定SEI 膜的目的。Coquil 等[11]將Si 粉和紅P 粉采用干法球磨制備出Si/P復合負極材料，通過相關表征及測試分析了其作為鋰離子及鈉離子電池負極的微觀機理，Si在鈉離子電池中無電化學活性，與P結合有益于激活其在鈉離子電池中的電化學活性。

圖2 負極前體，在ETEM中熱處理期間原位形成的GCSi復合材料、所得復合材料的演變、紐扣電池的制造、熱安全性研究以及整體安全性結果[8]

圖3 多組分層保護的微米硅復合材料的制備過程圖解及硅微粒和多組分層保護的微米級硅復合材料200次循環(huán)后體積膨脹和粉化的圖解說明[10]

由于采用干法球磨，固體顆粒經(jīng)研磨破碎后露出的新鮮表面化學親和力強，因此會黏結在磨球、球磨腔內壁及分散盤表面，最終導致出粉率較低。于是有研究人員選擇采用濕法球磨，濕法球磨相較于干法球磨多了助磨劑，并且可避免粉體氧化。Cabello等[12]采用濕法球磨制備出硅@石墨復合負極材料，助磨劑的加入使顆粒均勻分布，避免了團聚現(xiàn)象發(fā)生。Ren 等[13]將Si NPs、碳納米纖維（CNF）、瓜爾豆膠的混合物與去離子水、乙醇一同進行濕法球磨制備出Si NPs@導電碳骨架@聚合物（Si@C@P）復合負極材料，Si NPs表面的無定形聚合物可抑制電解質分解，有助于形成穩(wěn)定的SEI膜，Si@C@P 復合材料中CNF 的特殊結構有助于Si發(fā)生體積變化時維持電極的結構完整性。Zhang等[14]將Si粉和蔗糖進行濕法球磨制備出多孔Si/C復合負極材料，由于Si嵌入C的網(wǎng)狀納米孔中，使更多的LixSi合金參與放電反應，脫嵌更多的鋰離子，因此該復合材料表現(xiàn)出較高的初始庫侖效率（initial Coulomb efficiency, ICE），而C 的存在提高了電子電導率，從而使該復合材料同時具有較高的倍率性能。

目前，高能球磨法已經(jīng)發(fā)展成為一種成熟且節(jié)能的生產(chǎn)微米級或納米級材料的重要技術，工藝簡單、成本低、產(chǎn)率高，是制備鋰離子電池硅基復合負極常用的物理方法之一。

1.2 物理沉積法

直接沉積制備的硅基薄膜負極因其膨脹率較低、電導率較高且無需黏結劑，成為下一代鋰離子微電池（lithium-ion micro batteries，LIMBs）技術備受矚目的納米結構材料之一。

目前主要的物理沉積方法包括物理氣相沉積（physical vapor deposition，PVD）法、脈沖激光沉積（pulsed laser deposition，PLD）法等。物理氣相沉積（PVD）是在真空狀態(tài)下，采用蒸發(fā)或濺射等形式，把固體材料轉化成原子、分子、離子態(tài)的氣相材料，攜帶能量的蒸發(fā)粒子能夠沉積于基體或零件表面得以成膜的制備方法。制備硅基負極常見的PVD法包括電子束蒸發(fā)（electron beam evaporation，EBE）法、磁控濺射（magnetron sputtering，MS）法等。

電子束蒸發(fā)（EBE）法即采用電子束對坩堝中需要進行蒸發(fā)的材料加熱，材料經(jīng)蒸發(fā)氣化在上方放置的基板上凝結形成薄膜的方法，適用于蒸發(fā)高熔點、高純度、易污染材料。Dimitrios 等[15]采用EBE法制備出具有Si納米彈簧結構的薄膜（如圖4所示），Si 納米彈簧的螺旋結構有效避免了有害應力的積累導致體積膨脹后出現(xiàn)的碎裂，這種具有快速鋰化且抗斷裂特性的納米Si 薄膜可適應充/放電過程中的大幅體積變化。Huang 等[16]采用EBE 法制備出非晶態(tài)TiOx/Si/TiOx納米薄膜，特殊的夾層設計優(yōu)化了電池的倍率性能及循環(huán)性能，該策略也成功用于鍺（Ge）基、錫（Sn）基等電極。Karahan等[17]將氧化鉬和硅采用EBE 法在銅箔上制備出Si-Mo-O 復合薄膜，螺旋結構提供了較高的比表面積、應力適應能力以及較短的鋰離子擴散路徑，氧化鉬的存在提高了初始放電容量，螺旋線直接沉積至集流體表面有效避免了鋰離子電池由于黏結劑、導電劑等經(jīng)常出現(xiàn)的“死塊”現(xiàn)象，從而確保其具有優(yōu)異的電化學性能。

圖4 掠射角沉積Si納米彈簧在掃描電子顯微鏡中化學鋰化[15]

磁控濺射（MS）法是物理氣相沉積方法的一種，與EBE 法有所不同，MS 法是入射粒子與固體碰撞后在固體中經(jīng)歷復雜的散射過程，入射粒子與固體原子碰撞，把部分動量傳給固體原子，固體原子之間通過碰撞使附近固體原子獲得向外運動的足夠動能離開固體并濺射至靶材實現(xiàn)沉積，可通過改變功率類型、靶材材料等實驗參數(shù)實現(xiàn)薄膜沉積的可控性。Zhu等[18]采用MS法在銅箔上制備出具有分層緩沖結構的硅摻雜非晶碳（Si/a-C）納米復合負極材料（如圖5 所示），在極端溫度（-40～70℃）條件下進行測試，其容量保持率雖然有所下降但電池依然保持穩(wěn)定工作。由于MS過程中初級粒子和次級粒子具有不同尺度的顆粒邊界，Si/a-C復合材料的分層結構顯著改善了鋰化過程中硅納米顆粒的體積效應，而均勻分布的非晶碳提升了該電極材料的導電性。Zhang等[19]采用MS法在銅箔上制備出三維結構的Cu@Si@Cu（3D Cu@Si@Cu）納米復合負極材料，實驗所用銅基板的網(wǎng)狀結構可避免微粒粉碎，維持了電極在充/放電循環(huán)后的完整性。Ahn等[20]采用MS 法制備出具有非晶硅（a-Si）涂層的納米晶硅（nc-Si）負極材料（nc-Si@a-Si），在循環(huán)過程中，a-Si層可有效抑制SEI膜反復生成及微觀結構損傷的累積。

圖5 Cu-Si/a-C電極的制備過程和實物照片[18]

目前，MS 工藝成熟，不添加任何導電劑或黏結劑即可制備出導電性良好、密度高、與集電器結合穩(wěn)固且電化學性能穩(wěn)定的電極材料，沉積面積大，也因其工藝具備的環(huán)保性使其在防靜電等功能性工業(yè)薄膜、光電器件和智能可穿戴等領域的應用非常廣泛。

采用EBE 法時，材料通常沉積在目標范圍的表面，極少出現(xiàn)薄膜覆蓋在目標范圍兩側；膜層密度小、氣孔多、附著性差，因此采用EBE 法制備硅基復合負極材料時，較難同時滿足高容量和減小體積變化的要求。MS 方法制備的薄膜均勻性差，經(jīng)常出現(xiàn)基板中間厚、邊緣薄的現(xiàn)象[21]，薄膜的化學成分與靶材基本一致。相較于EBE方法，其膜層密度大、氣孔少、濺射氣體混入較多、附著性好。

與MS 法不同，脈沖激光沉積（PLD）法使用高功率激光來熔化、蒸發(fā)和電離目標材料。工作過程中產(chǎn)生的等離子羽流向基板膨脹，基板表面揮發(fā)的材料沉積為薄膜。Lee 等[22]采用PLD 技術將C 納米顆粒沉積于Ni-Si 納米復合材料上制備出“核-殼”型（Ni-Si@C）納米復合負極材料，該材料為高比表面積的球形復合結構，其中Ni 納米顆粒和碳層可作為阻擋Si 納米顆粒聚集的機械屏障及活性Si 納米顆粒之間的電子通道。上述特征使其表現(xiàn)出良好的循環(huán)性能和倍率性能。

PLD工藝靶材組件變換靈活，沉積效率高，將來自熱源的污染降到最少且易于控制，PLD適合制備多層復雜的高熔點薄膜，但該工藝成品的表面顆粒問題、規(guī)?；苽浼熬鶆蛐缘葐栴}仍有待解決。三種常見物理沉積方法的區(qū)別匯總于表1。

表1 物理沉積方法比較

1.3 靜電紡絲法

目前緩解硅基負極體積效應常見的兩種策略是：①設計多孔結構，為循環(huán)中Si 的體積膨脹提供足夠的容納空間；②設計碳保護層，可有效避免硅材料與電解質直接接觸并增強硅基電極導電性。靜電紡絲法是同時實現(xiàn)上述兩種策略的可靠途徑，具有微孔結構，碳包覆的Si 基負極性能優(yōu)異，非常適宜大規(guī)模商業(yè)化應用。Wu 等[23]采用靜電紡絲法制備了雙壁硅納米管（double walled Si-SiOxnanotube, DWSiNT） 新型負極材料，中空活性DWSiNTs表面具有的SiOx固定層可保證半電池穩(wěn)定循環(huán)6000 次以上且保留其初始容量的85%以上。此外，機械約束層可以解決硅在鋰化過程中的體積膨脹問題。Tian 等[24]采用靜電紡絲法制備出Si/PCNF復合負極材料，碳纖維基良好的彈性及Li+在多孔結構中良好的擴散性能顯著改善了該復合材料的電化學性能，雖然通過調整實驗參數(shù)可獲得更大的孔徑以利于Li+遷移，改善其倍率性能，但較多的缺陷和空位將導致結構穩(wěn)定性明顯下降。Kim等[25]采用靜電紡絲法制備出Si/C纖維基復合負極材料，結果表明，較小纖維直徑具有更高的容量保持率，同時利于降低鋰化過程中的內部電阻及改善纖維中鋰濃度不平衡問題。Lee 等[26]采用靜電紡絲法制備出硅-錫-雙孔碳納米纖維（DHCNFs）（Si-Sn-C）三元復合負極材料（如圖6 所示），C 既提高了電池容量與電子電導率，也為復合電極結構提供了機械支撐。

靜電紡絲作為一種高效的納米纖維制備方法，在很多產(chǎn)業(yè)領域都得到了認可和廣泛應用。靜電紡絲法除制備鋰離子電池負極材料外，還可制備納米隔膜。當前的電池隔膜普遍具有孔隙率低和吸液量不足等缺點，較難實現(xiàn)大電流下長期充/放電循環(huán)，而靜電紡絲技術能夠制備出具有高比表面積以及高孔隙率的納米級纖維材料[27]。

1.4 機械壓制法

粉末在壓模中由機械壓力壓制成型，機械壓力是模具設計與選擇壓機的重要參數(shù)。Lin 等[28]采用機械壓制法制備出“石榴”型結構的Si/C 復合材料，通過高密度的納米結構堆積得以實現(xiàn)高壓實密度及更好的電接觸。Liu 等[29]采用機械壓制法制備出“石榴”型結構的Si/Ni 復合負極材料，Ni 納米泡沫的網(wǎng)狀結構使循環(huán)穩(wěn)定性得到顯著提高。

在不考慮表面性質的情況下引入這種工業(yè)成熟的機械方法，為調整固體材料中堆積密度和Si、C的尺寸提供了便利。此方法在壓制過程中粉末與粉末之間存在的氣體受壓制不能排出，最終導致壓制成型的樣品中存在孔隙，雖然有利于容納硅的體積膨脹，但同時也會降低電池的充/放電比容量。

1.5 冷噴涂法

圖6 分離填充電紡絲系統(tǒng)(a)，雙孔碳納米纖維（Si-Sn-DHCNFs）中自紡、穩(wěn)定和炭化的硅（Si）、錫（Sn）納米顆粒的預期橫截面形貌示意圖(b)及Si-DHCNF(c)、Sn-DHCNF(d)、Si-Sn-DHCNF(e)的橫截面SEM圖[26]

在過去將近20 年里，冷氣體動力噴涂（冷噴涂）技術作為采用低溫高速工作氣體加速微粒子碰撞以成膜的最新技術備受關注[30]，相較于傳統(tǒng)熱噴涂工藝具有如下獨特優(yōu)點：對基板與粉末材料的熱影響小，可以避免噴涂粉末的氧化、分解、相變以及納米結構材料的晶粒長大等，因此有研究者將其用于薄膜電極的制備。Sakaki 等[31]將三種粒徑不同的純Si 采用冷噴涂法（CS）在銅箔上制備出不同厚度的純Si 基負極材料，結果表明噴涂粒徑為6.74μm 的純Si 涂層電極具有最優(yōu)的容量及循環(huán)性能，對循環(huán)后的涂層表面形貌進行對比，發(fā)現(xiàn)裂紋隨涂層厚度增加逐漸增多。Lee等[32]將Ni和Cu采用冷噴涂法在Si 晶片上制備出鎳銅硅復合電極材料用于太陽能電池（如圖7 所示），顆粒在撞擊時會燒結并“自粘”，形成了材料界面間緊密互鎖現(xiàn)象。Yoon 等將Fe2O3[33]、Fe-Fe3C[34]（如圖8 所示）、Zn2SnO4[35]（如圖9所示）等納米顆粒與還原氧化石墨烯復合，霧化后注入噴管出口處的超音速氣流中，制備出具有優(yōu)異性能的高壓實密度的納米復合電極材料。Chen等[36]通過冷噴涂方法制備了鋅負極用于取代鋅片，由于比表面積的增大以及對鋅枝晶的抑制作用，顯著提高了水系鋰離子電池的循環(huán)和倍率性能。

雖然冷噴涂技術已成功用于電極材料制備，但在制備過程中對微觀結構的控制，微觀結構與電極性能的構效關系，復合材料間的結合特性對鋰離子電池循環(huán)性能及倍率性能的影響仍需進一步深入研究?？紤]到其較高的壓實密度、無需黏結劑、適合規(guī)模制備等優(yōu)點，未來或將極具潛力。

1.6 噴霧干燥法

圖7 用于沉積鎳和銅顆粒的冷噴涂系統(tǒng)示意圖[32]

圖8 用于制造rGO/Fe-Fe3C的超音速動力學噴涂示意圖[34]

圖9 用球磨后的鋅錫復合材料通過超音速氣流在銅箔上沉積形成的復合涂層、炭化后的涂層及其SEM圖[35]

噴霧干燥是一種通過加熱氣體對溶液進行快速干燥以獲得干燥粉末的方法，使用霧化器將需要干燥的物料分散成霧滴，與熱空氣接觸后迅速汽化得到干燥產(chǎn)品。物料必須是液體形式，即溶液、乳濁液、懸浮液等泵可以輸送的液體形式，干燥產(chǎn)品可以是顆粒狀、粉狀或團聚狀。整個噴霧干燥過程分為四個階段：①霧化料液；②霧滴群接觸熱干燥介質并混合；③霧滴蒸發(fā)干燥；④熱干燥介質與干燥產(chǎn)品分離[37]。Chen等[38]將Si納米顆粒和石墨攪拌溶解在酚醛樹脂溶液中后采用噴霧干燥法制備出Si/C復合負極材料，Si和石墨顆粒被酚醛樹脂熱解后的碳均勻地包裹，表現(xiàn)出良好的循環(huán)性能。Zhang等[39]將Si 納米顆粒和CNTs 溶解在聚乙烯吡咯烷酮（polyvinyl pyrrolidone，PVP）溶液中后采用噴霧干燥法，以硫為犧牲介質制備出Si/CNTs@(S)-C 復合負極材料（如圖10所示），犧牲介質硫可以幫助在復合顆粒表面形成碳涂層，在炭化過程中將其除去，從而在內部形成空隙，有效提升循環(huán)可逆性。Anif等[40]將Si納米顆粒和石墨烯懸浮液混合后采用噴霧干燥法制備出石墨烯封裝硅（Si@Gra）的復合負極材料，該材料具有良好的機械柔韌性和較高的電導率，層狀石墨烯使Si@Gra 材料有足夠的空間容納Si的體積膨脹，并且表現(xiàn)出較高的容量性能。Chen等[41]采用噴霧干燥法制備出具有分級保護結構的納米硅@碳/碳納米管@石墨烯片（NSi@C/CNTs@GS）復合負極材料，硅顆粒被碳層包裹，封裝在由CNTs 和褶皺石墨烯片組成的中空環(huán)狀結構的強碳基體中，碳納米管和石墨烯片均有利于硅納米顆粒的均勻分散，確保了結構的穩(wěn)定，強碳網(wǎng)絡結構則使導電性得到極大提升。

圖10 Si/CNTs@(S)-C結構設計示意圖[39]

噴霧干燥法的干燥效率高，通常干燥過程僅需數(shù)秒并且干燥后不必再粉碎和篩選，與普通干燥比較，制備工序減少但產(chǎn)物純度相對提高，產(chǎn)物粒徑、密度大多可控，可以連續(xù)進行干燥，有利于大規(guī)模合成與制備。然而干燥過程中進風溫度較低時，熱效率會有所降低，僅30%～40%，設備熱消耗大，成本高，占地面積大，存在清洗困難等問題。

2 化學方法

2.1 化學沉積法

除物理方法外，還有多種化學方法用于薄膜沉積，如化學氣相沉積（chemical vapor deposition，CVD）、 原子層沉積（atomic layer deposition，ALD）、電沉積（electro-deposition，ED）等?；瘜W氣相沉積（CVD）是一種通過化學反應將氣相物質轉化成固相物質并沉積于基板上以獲得高質量及高純度薄膜的方法，后經(jīng)修改若干參數(shù)衍生出多種類型，主要有常壓化學氣相沉積、減壓化學氣相沉積、低壓化學氣相沉積（low pressure chemical vapor deposition，LPCVD）、等離子體增強化學氣相沉積（plasma enhanced chemical vapor deposition，PECVD）等。Huang 等[42]將蛭石（天然硅酸鹽礦物質）采用CVD 法制備出具有分層結構的多孔納米硅碳復合負極材料，因其組分性質及特殊的結構，電化學性能得以顯著提高。Li等[43]采用CVD法制備出多孔Si/SiOx/C復合負極材料，多孔結構容納體積變化，穩(wěn)定性高，表面碳層提供快速電子通道，確保了電極反應的均勻性。Zhu等[44]采用CVD法制備出呈神經(jīng)元狀的Si-CNT復合負極材料，研究發(fā)現(xiàn)，相比物理方法制備的Si-CNT 復合材料，化學方法制備的復合材料具有更優(yōu)異的電化學性能，特殊的類神經(jīng)元結構在提升硅基負極機械穩(wěn)定性和導電性的同時，抵消了Si 的體積變化。Stokes 等[45]采用PECVD 法制備出以Si 為殼、Cu15Si4為核（a-Si/Cu15Si4）的復合負極材料（如圖11 所示），表現(xiàn)出優(yōu)異的高倍率性能。 Huang 等[46]采用PECVD 法制備出“三明治”結構的非化學計量氮化硅/硅/亞化學計量氮化硅（SiN/Si/SiN）復合負極材料，一種SiN在Si與電解質中間，具有減輕Si體積膨脹與穩(wěn)定SEI 膜的作用，另一種SiN 在Si 與集流體中間，作為緩沖層以改善機械性能。Liu 等[47]采用LPCVD法制備出“核-殼”型結構的合金Cu/Si復合負極材料，以三維石墨烯泡沫為襯底，其良好的柔韌性釋放了Si 的應力，獲得良好機械穩(wěn)定性的同時也避免了長期循環(huán)過程中經(jīng)常出現(xiàn)的結構破壞及導電損耗。

圖11 無黏結劑的Cu15Si4/a-Si負極材料制備過程示意圖[45]

原子層沉積（ALD）與CVD 相似，不同之處在于前者屬于化學吸附，后者屬于物理吸附。用電導率較差的氧化物覆蓋活性材料時，ALD 法被廣泛使用。Kim等[48]采用ALD法制備出納米多孔氧化鋅-硅微粒（np-ZnO/SiMP）復合負極材料，無需導電劑、黏結劑，且在鋰化過程中，納米多孔氧化鋅與硅一同膨脹，達到減輕應力的效果。Han等[49]采用ALD 法制備出具有分層結構的微米多孔硅（MPSi）-Al2O3/多層石墨烯（MPSi-Al2O3/mG）復合負極材料，納米Al2O3將Si 限制于孔隙中使硅均勻地發(fā)生體積膨脹，外部的碳殼提供了快速電子通道，生成均勻穩(wěn)定的SEI膜。ALD技術制備的涂層厚度均勻且精準可控，隨著微電子及光伏行業(yè)的發(fā)展，其推廣步伐正在加快。

電沉積（ED）是金屬或金屬化合物在電場作用下通過電解液發(fā)生氧化還原反應的成膜方法，可將Si 膜的非晶結構轉變?yōu)榧{米晶體結構，膜的性能受電沉積過程中施加的頻率大小影響。Ahn等[50]采用ED 法制備出Sn-Si-O-C 復合負極材料（如圖12 所示），沉積過程中產(chǎn)生均勻分布的O 和C，可作為降低內部應力的緩沖基質，晶須狀的Sn 可作為電子傳輸路徑。Shen 等[51]采用ED 法制備出具有交替層結構的硅和石墨烯（SiG）復合負極材料，簡化了Si負極的制備過程，為ED制備層狀結構材料提供了可能。

與MS、CVD等其他沉積技術相比，ED可在復雜三維結構內部進行均勻的涂覆，簡單易行、成本低，不過膜中摻入的氧將消耗部分鋰離子，從而在初始循環(huán)中顯示出較高的不可逆損失。三種常見化學沉積方法的區(qū)別匯總于表2。

圖12 使用SiCl4和SnCl2作為碳酸亞丙酯電解質中硅和錫源的Sn-Si-O-C電沉積示意圖[50]

2.2 溶膠-凝膠法

溶膠-凝膠法是將含高化學活性組分的化合物經(jīng)過溶液、溶膠、凝膠而固化，再經(jīng)熱處理形成氧化物或其他化合物固體的方法[52]。Liu 等[53]以多巴胺作為氮源，采用溶膠-凝膠法制備“蛋黃-殼”型結構的硅碳復合材料（Si@void@C），氮的摻雜增強了碳層導電性和界面處的電荷轉移，外殼和顆粒之間合理的空間可容納Si 的體積膨脹，減少了外表面SEI 膜的破裂。Lu 等[54]采用溶膠-凝膠法制備出“空心核-殼”型結構的Si@TiO2@C 復合負極材料，TiO2作為殼可以阻止Si向外膨脹，引導其向內釋放膨脹應力，而Si 作為空心核可容納自身的體積變化，再加上碳層良好的導電性，使其表現(xiàn)出優(yōu)異的電化學性能。Zhang等[55]采用溶膠-凝膠法制備出“蛋黃-殼”型結構的硅/空心碳殼（Si@HC）復合負極材料（如圖13 所示），蛋黃-殼結構在容納體積膨脹與增強導電性之間具有良好的協(xié)同作用。Jiang 等[56]采用溶膠-凝膠法制備出具有夾層結構的Ti3C2@Si/SiOx@TiO2復合負極材料，TiO2在表面起到防止Si 顆粒與電解質直接接觸導致容量衰減及形成穩(wěn)定SEI膜的作用，非晶界面夾層結構則提升了鋰離子的存儲及傳輸能力。

表2 化學沉積方法比較

圖13 Si@HC蛋黃-殼結構合成過程示意圖[55]

相較于其他方法，溶膠-凝膠法具有獨特的優(yōu)勢：①短時間內即可在分子水平均勻混合與摻雜；②與固相反應相比較，其化學反應所需溫度較低，一般溶膠-凝膠體系中組分擴散控制在納米范圍內；③條件合適即可制備各種新型材料[57]。但目前仍存在若干問題：①用料昂貴且對健康有害；②實驗耗時長；③凝膠中存在的大量微孔會在干燥過程中逸出許多氣體及有機物并產(chǎn)生收縮。溶膠-凝膠法作為低溫或溫和條件下合成無機化合物或有機-無機雜化材料的重要方法，主要用于制備玻璃、陶瓷、薄膜、纖維、復合材料等。

2.3 水熱法

水熱法，即在密閉容器中添加水和粉體材料，對作為反應體系的水溶液進行加熱、加壓，使難溶或不溶的材料在相對高溫高壓的環(huán)境中溶解并重結晶的一種無機合成與材料處理方式[58]。Hari 等[59]將碳包覆的Si 粉和TiO2采用水熱法制備出Si/C-TiO2復合負極材料，并采用同樣的方法制備出Si-TiO2復合負極材料。研究發(fā)現(xiàn)，TiO2顆粒均勻覆蓋在Si和Si/C表面，TiO2在此充當緩沖劑以緩沖Si體積變化時產(chǎn)生的應力，相比之下Si/C-TiO2的電導率更高。Zhou 等[60]首先通過水熱法將Si 與單斜晶TiO2（TiO2-B）結合制備出Si@TiO2-B“核-殼”型復合材料，再將其與CNTs 混合后煅燒制備出相互連接的Si@TiO2-B/CNTs 復合負極材料，CNTs 均勻分散且Si@TiO2-B納米顆粒均勻附著其中，這種極其均勻的納米結構有效避免了成分分離，其內部組分各自發(fā)揮作用，共同提高了電極的循環(huán)穩(wěn)定性和倍率性能。Gu 等[61]采用水熱法制備出SiOx@SnO2@C 三元復合負極材料（如圖14所示），整個合成過程的易操作性、高效性、能夠滿足工業(yè)生產(chǎn)所需的產(chǎn)物尺寸及優(yōu)異的電化學性能，為硅的商業(yè)化利用提供了可能性。

水熱法對材料本身的性質不會產(chǎn)生負面影響，設備及過程簡單易操作，反應條件易控制且反應速率快，無需煅燒即可使無定形物質轉化為結晶態(tài)。相比其他濕化學方法，可直接獲得結晶完好、粒徑均勻的粉體，省去了高溫灼燒處理及研磨步驟，可防止形成結構缺陷及引入雜質[58]。

2.4 金屬熱還原法

金屬熱還原法按照還原劑分類可分為鎂熱還原法、鋁熱還原法和鈉熱還原法等，SiO2的熱還原機理可以通過鎂熱還原、鋁熱還原、碳熱還原、鈣熱還原等來完成。常見的有鎂熱還原和鋁熱還原，分別以鎂和鋁作為還原劑，被認為是制備多孔硅的低成本且環(huán)保的方法。He 等[62]以馬尾草為原料，采用鎂熱還原等過程制備出（Si@N-C）納米復合負極材料（如圖15 所示），在實現(xiàn)優(yōu)異性能的同時，也拓寬了可再生資源的利用市場。Furquan 等[63]將低成本的沙粒作為原料，采用鎂熱還原法制備出Si-C 復合負極材料。該材料循環(huán)性能出色，能滿足微型電池安全性、低成本等市場需求。不過，由于反應過程中的放熱效應會使熱量聚集進而導致電極結構崩塌、電化學性能變差，目前有研究采用壓片預處理的方式來改善其過熱效應，或選用相對低溫的鋁熱還原法制備。Zhou等[64]將沙子采用鋁熱還原法制備出空心硅微球（Si@viod@C）復合負極材料，內部碳殼的外表面將形成薄且致密均勻的SEI膜，這種設計不僅將能效高、產(chǎn)率高的制備方法與資源豐富且經(jīng)濟的硅結合在一起，而且產(chǎn)物作為電極材料表現(xiàn)出優(yōu)異的循環(huán)能力和倍率性能。Kuber等[65]將多孔二氧化硅采用鋁熱還原法制備出Si@C復合負極材料，碳層網(wǎng)絡促進了電子和Li+之間的傳輸，同時保證了良好的機械支撐，可以最大程度地減少粉化現(xiàn)象的發(fā)生。

圖14 SiOx@SnO2@C復合材料的制備示意圖[61]

圖15 從馬尾草提取硅納米顆粒的示意圖及Si@N-C復合材料的制備過程[62]

鎂熱還原與其他還原工藝相比，反應時間短，放熱過程強烈，溫度更高，反應區(qū)域容易引起很高的局部溫度，這樣會導致溫度分布不均，從而引起結構不均勻。鋁熱還原的還原溫度低（200℃），能耗低，且易操作，可拓展。

3 多種方法復合

為實現(xiàn)精細的結構優(yōu)化設計和材料復合以緩解硅基體積效應及提高電子電導率，單一的方法已經(jīng)不能滿足需要，因此采用兩種及兩種以上不同的方法進行聯(lián)合制備越來越受到重視。根據(jù)需要通常采用物理方法結合、化學方法結合、物理化學方法結合三種策略。在物理方法結合方面，Qian等[66]分別以SiO和商用石墨粉末為原料，采用雙步球磨法制備出Si@SiOx@C復合材料，與一步球磨法相比，兩步球磨可避免在制備該復合材料時產(chǎn)生惰性相SiC，從而提升電化學活性。同時石墨碳均勻覆在Si/SiOx的表面有效減輕了體積膨脹，由于Si/SiOx和石墨碳的協(xié)同作用，該復合材料顯示出較高的比容量以及出色的循環(huán)性能。Choi等[67]也采用雙步球磨法制備出硅-金屬硅化物/碳復合負極材料，納米級硅表現(xiàn)出較高的庫侖效率及較低的容量衰減。Yi等[68]采用球磨法結合機械壓制法制備出Si/G/C復合負極材料（如圖16所示），球磨確保了各組分的均勻混合，機械壓制則提高了壓實密度和結構穩(wěn)定性。Ahmadabadi等[69]采用球磨法結合靜電紡絲法制備出硅-碳納米纖維（SiNPs-CNFs）復合負極材料，研究表明，充當殼結構的薄CNF 與厚CNF 相比，具有更高的Li+通過率。

在化學方法結合方面，常見的有鎂熱還原法結合刻蝕法，刻蝕是指采用物理或化學方法對目標表面進行選擇性腐蝕去除?？涛g分為濕法刻蝕和干法刻蝕，對Si 而言，多采用濕法刻蝕。簡單來說，濕法刻蝕是將刻蝕材料浸泡在腐蝕液內進行腐蝕的技術[70]。鎂熱還原法和刻蝕法都是利用富硅資源或者回收硅基廢料用于制備鋰離子電池硅基負極的常用工藝。Xia等[71]采用二者結合制備出“核-殼”型多孔Si 納米球（Si p-NS@TNSs）復合負極材料（如圖17所示），該材料的高電導率、抗粉化能力可歸因于TNS的良好導電性、穩(wěn)固性以及和Si穩(wěn)定的界面相互作用。Bai等[72]制備出Si@C復合負極材料，經(jīng)鎂熱還原處理后形成的均勻C層覆于Si表面可減輕體積膨脹，但電解質分解導致電極組分變化引起了容量的衰減。Park等[73]用滑石粉制備出具有多孔網(wǎng)絡結構的Si/SiOx復合負極材料，該結構應對Si的體積膨脹時耐受性較高。Li等[74]制備出具有均勻尺寸的“蛋黃-殼”型結構Si@void@C 復合負極材料，此類結構可顯著改善電化學性能，但較多的空位限制了電池容量的提升。鎂熱還原結合CVD的研究也較常見，Chen 等[75]制備出多壁碳納米管@Si/SiOx@C （MWCNTs@Si/SiOx@C） 復合負極材料。Xiao 等[76]制備出介孔C/Si/SiO2復合負極材料。Kwon 等[77]制備出中空硅銅（mp-Si@Cu）納米復合負極材料。這些設計都賦予電極出色的導電性及循環(huán)穩(wěn)定性。

圖16 （a）Si/G/C微粒的制造過程示意圖；（b）壓制過程中粉末變形的示意圖；（c）球磨后的Si/G混合物在圓盤上分別經(jīng)6t、12t、18t機械壓制后的照片；（d）相同管子中采用不同力壓制前后的Si/G樣品[68]

圖17 Si p-NS@TNSs復合材料形成過程示意圖[71]

此外物理化學方法結合也較為常用，如靜電紡絲法結合鎂熱還原法。Kong等[78]將二者結合制備出“項鏈”狀網(wǎng)絡結構的C 包覆介孔Si（NL-Si@C）復合負極材料。Xia 等[79]制備出SiOx和富氮碳納米纖維（Si@SiOx@NCNFs）復合負極材料，多層結構、富氮成分確保了在惡劣條件下電化學性能的穩(wěn)定。Wang 等[80]采用球磨法結合刻蝕法制備出Si/SiOx@C復合負極材料，Si/SiOx起緩沖作用，而C則作為機械框架和電子傳輸通道，控制循環(huán)過程中的結構分解。Wu 等[81]利用石英砂廢料、Si 切割廢料制備出Si/SiO2復合負極材料，通過預鋰化提高了初始庫侖效率，這些回收再利用的策略為制備低成本、高性能的硅基負極提供了可能。Lu等[82]采用球磨結合CVD 將Si/Cu3Si@C 附著在CNTs 網(wǎng)絡中，制備出SCC-CNTs 復合電極，導電的Cu3Si、無定形碳層以及交聯(lián)CNTs 的協(xié)同作用確保了電極較高的電子傳導速率和鋰離子擴散速率。Xu 等[83]同樣將球磨和CVD原位生長兩種方法結合制備出Si/石墨/Cu-碳納米管復合負極材料。該材料性能遠優(yōu)于Si/石墨、Si/石墨/Cu 復合負極材料，其電化學性能受石墨、Cu 和碳納米管三者比例的影響較大。Ren等[84]采用MS 結合ED 法制備出Si@Cu-Ni 復合負極材料（如圖18 所示），無碳材料及黏結劑的情況下，仍表現(xiàn)出良好的電化學性能。Lin 等[85]采用PECVD 結合MS 法制備出石墨烯納米壁@Si（GNWs@Si）納米復合負極材料，GNWs 保證了Si能夠均勻分布，無需黏結劑便可實現(xiàn)優(yōu)異的電化學性能。

目前，采用多種方法結合制備鋰離子電池硅基負極的研究逐漸成為主流。多種方法結合的優(yōu)勢在于每種方法“各盡其責”但互不影響，如刻蝕法產(chǎn)生的微孔負責容納硅的體積變化、球磨法負責不同物質間的均勻混合、機械壓制負責改善壓實密度等。但不同方法結合或將增加制備過程的復雜性，增加成本，不利于規(guī)?；?。因此在確保電極具有優(yōu)異性能的同時，如何簡化步驟、降低成本、提高效率仍需進一步深入研究。

圖18 合成Si@CNPs電極的示意圖[84]

4 結語與展望

本文綜述了近期國內外對鋰離子電池硅基負極所做的創(chuàng)新與成果，重點從制備方法上對其進行了評述。目前少有用單一方法應對鋰離子電池硅基負極體積效應引起的諸多問題，多種方法并行成為目前的研究趨勢?！皩ΠY下藥，各盡其責”成為應對鋰離子硅基負極商業(yè)化應用需求的主要思路。然而目前仍缺乏一種能同時解決硅基體積效應且大規(guī)模應用的低成本高效制備手段，在制備高性能鋰離子電池硅基負極時仍需注意以下幾點。

（1）合理設計膨脹空間及導電部位有序分布。精心設計的多孔結構可以緩沖體積膨脹，確保良好的結構完整性和耐久性；導電碳層使顆粒表面的電流密度均勻化，從而使電化學反應均勻化，確保顆粒體積變化均勻。但在減輕粉化與提升電化學性能方面還未達到完美的平衡效果，采用納米結構可以改善電荷傳輸及結構穩(wěn)定性，有效減輕顆粒粉化問題，但因其高比表面積具有更多的活性位點，反而會導致形成的SEI膜更加不穩(wěn)定，振實密度低的問題也對其商業(yè)化利用提出了挑戰(zhàn)。

（2）優(yōu)化電極反應。對硅基鋰離子電池的制備不能僅針對單個主要成分進行分析，還必須考慮到正極材料、黏結劑和電解質等。在組裝電池時，由于兼容性的限制需要將電池作為一個整體來考慮。選用的電極材料要搭配合適的電解質以獲得二者之間的化學相容性，從而影響電化學反應過程中的動力學和熱力學特性；改善正負極與電解質之間牢固的鈍化界面形成，從而使有害的界面反應得到抑制，并確保Li+的快速遷移。SEI膜作為鋰離子電池性能的關鍵因素對改進電池技術至關重要，規(guī)避SEI 膜不穩(wěn)定的一種解決方案是選用固體電解質、同時避免與液體電解質相關的安全問題。

（3）降低成本。目前高性能硅基負極無法大規(guī)模商業(yè)化利用的重要原因之一是成本問題，開發(fā)出一種低成本高效率的制備方案迫在眉睫。目前幾種直接沉積方法省去了黏結劑、添加劑等，為簡化硅基負極制備工序、降低成本提供了方向。

（4）理論計算結合實驗。僅通過實驗研究可能還無法從本質上理解硅基負極內部的反應機理，通過原子、分子手段不僅可以對新材料進行開發(fā)預測，同時還可以對目前的硅基電極內部的反應機理進行闡釋，從而更好地指導實驗。其中第一性原理結合分子動力學是目前較為有效的理論計算方法之一。