邢中豪，孫 文，王立達，楊政清，王隨林，劉貴昌

(1.大連理工大學化學工程系，遼寧 大連 116024； 2.青島海洋科學與技術試點國家實驗室，海洋腐蝕與防護開放工作室, 山東 青島 266200； 3.北京建筑大學環(huán)境與能源工程學院，北京 100044)

1 前 言

環(huán)氧樹脂具有優(yōu)異的電絕緣性能、力學性能和防腐性能，廣泛應用于化工、石油等領域[1-3]。但環(huán)氧樹脂是不良熱導體(熱導率約0.20 W/m·K)[4]，低熱導率限制了其在散熱防腐領域的應用。為了提高環(huán)氧樹脂的導熱能力，在其中添加高熱導率材料從而形成導熱通路是最有效且經(jīng)濟的方法[5]。目前的研究主要采用金屬粒子、碳材料或陶瓷材料作為導熱填料[6-8]。近年來，碳材料由于其獨特的納米結(jié)構、高徑厚比和極高的熱導率受到了廣泛關注。常用的碳材料有0維的炭黑、1維的碳納米管、2維的石墨納米片(Graphite nanoplatelets，GNPs)和石墨烯[8-11]。在這些材料中，GNPs由于價格低廉、分散性良好和高熱導率(約為2200 W/m·K)等優(yōu)勢，被廣泛應用在復合材料領域。

目前，GNPs一般通過剝離膨脹石墨(Expanded graphite，EG)制備，剝離過程主要采用球磨法或超聲破碎法[12-16]。球磨法的優(yōu)點是剝離過程容易控制且實用性強，近年來國內(nèi)外許多研究通過球磨法制備了高品質(zhì)GNPs，并通過進一步延長球磨時間，將EG剝離成石墨烯。但是球磨法制得GNPs尺寸較小[12]，而小尺寸GNPs不利于導熱通道的形成，界面接觸熱阻較大，對環(huán)氧樹脂熱導率提升有限。超聲破碎法是另外一種常用的方法。超聲過程中，需要表面張力高的液體介質(zhì)作為溶液降低石墨與溶液的表面張力從而形成穩(wěn)定的溶液。常用的液體介質(zhì)有N-甲基-2-吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺和鄰二氯苯等，但此類溶劑對人體有害[17]。一些研究采用醇-水溶液替代有害溶劑，但是剝離過程十分耗時、效率低下[13-16]。因此，本研究提出了一種高效、簡易制備GNPs的方法，利用硝酸剝離法，在0.5 h內(nèi)將EG剝離成直徑20 μm左右的GNPs，并采用多種技術手段對其形貌和結(jié)構進行表征。同時，將GNPs加入到環(huán)氧樹脂中制備成導熱復合材料，測試其導熱性能。

2 實驗材料與方法

2.1 主要原料

可膨脹石墨(平均直徑：<178 μm，膨脹倍率：>270 mL/g，純度：>95%)；雙酚A型環(huán)氧樹脂(E51)和593固化劑；硝酸(65%)和異丙醇。

2.2 GNPs制備

將1.0 g可膨脹石墨置于坩堝中，950 ℃馬弗爐中反應10 s，可膨脹石墨迅速膨脹得到EG。取0.5 g EG加入到50 mL濃硝酸中，70 ℃水浴條件下劇烈攪拌，反應0.5 h，得到的混合物利用真空抽濾機反復用去離子水洗滌至中性，在真空干燥箱中干燥24 h得到GNPs，完成剝離。

2.3 導熱復合材料制備

將填料與40 mL異丙醇混合，超聲30 min得到穩(wěn)定的分散液，并向其中加入10.4 g環(huán)氧樹脂。采用機械攪拌在1500 rpm轉(zhuǎn)速下反應1 h，將混合物置于40 ℃真空干燥箱中反應24 h以除去異丙醇。之后向混合物中加入2.6 g固化劑，充分攪拌，將聚合物在真空干燥箱中40 ℃反應30 min以除去氣泡。最后，將聚合物在常溫下反應24 h，之后在80 ℃條件下反應4 h，得到導熱復合材料。

2.4 結(jié)構與性能表征

采用場發(fā)射掃描電鏡(FE-SEM)對樣品的微觀形貌進行觀察；采用X射線衍射儀(XRD)對樣品進行微觀結(jié)構測試分析，掃描范圍為5°～90°，掃描速度為8 °/min；采用X射線光電子能譜儀對樣品進行X射線光電子能譜測試(XPS)；采用激光顯微拉曼光譜儀對樣品進行拉曼光譜測試(Raman)；采用瞬態(tài)平面熱源法導熱儀對復合材料進行熱導率測試，測試樣品直徑為(40±2) mm，厚度為(5±0.02) mm。

3 實驗結(jié)果與討論

3.1 微觀形貌表征及尺寸分析

采用SEM對制備材料的形貌進行觀察，可膨脹石墨、EG、GNPs的形貌和微觀結(jié)構演變?nèi)鐖D1所示。未處理的可膨脹石墨是經(jīng)過硝酸、過氧化氫處理后的石墨層間化合物，具有六角網(wǎng)平面層狀結(jié)構，其表面光滑且整體不透明。經(jīng)過高溫處理后，層間化合物迅速分解產(chǎn)生大量氣體，急速膨脹的氣體從層間隙逸出，使石墨沿軸方向快速膨脹形成蠕蟲狀EG。EG具有豐富的網(wǎng)絡狀孔隙結(jié)構，且體積明顯增大。同時，圖中可以觀察到EG為明顯的多層石墨烯堆疊結(jié)構并伴有許多的褶皺。經(jīng)過液相剝離后，硝酸的強氧化性和加熱過程會削弱石墨層間的作用力。通過攪拌對EG施加剪切力，從而使EG剝離成獨立的GNPs，如圖1(c～d)所示。剝離過程使三維的EG轉(zhuǎn)變?yōu)槎S的GNPs，尺寸明顯減小。GNPs在電子束的照射下邊緣為半透明狀態(tài)，表面呈現(xiàn)出明顯的褶皺，證明剝離過程使其厚度較可膨脹石墨明顯降低。

圖1 樣品的SEM圖像 (a) 可膨脹石墨； (b) EG； (c, d) GNPsFig.1 SEM images of (a) expandable graphite; (b) EG; (c, d) GNPs

此外，基于SEM圖像統(tǒng)計了200個GNPs的直徑并繪制了粒徑統(tǒng)計分布圖，如圖2所示。通過計算，GNPs的直徑分布在5～50 μm之間，平均直徑為19.36 μm。

圖2 GNPs的粒徑統(tǒng)計分布圖Fig.2 Particle size analysis of GNPs

表1總結(jié)了其他研究中制備GNPs的尺寸和所需時間，并與本研究進行了對比。在傳統(tǒng)的剝離方法中，通常在醇-水溶液等助劑中利用球磨或超聲剝離法對EG進行剝離，但過程較長。本研究利用硝酸液相剝離法，成功在0.5 h內(nèi)將EG剝離成20 μm左右的GNPs，過程耗時短，步驟簡易，為GNPs的工業(yè)化生產(chǎn)提供了一個可行方案。

表1 本研究和其他研究中制備GNPs的尺寸和耗時對比Table 1 Comparison of size and time consumption of the obtained GNPs in this work with other papers

3.2 XRD分析

如圖3所示，對可膨脹石墨，EG和GNPs進行了XRD測試?？膳蛎浭难苌浞宄霈F(xiàn)在2θ=26.6°(002)處，層間距離為0.335 nm。高溫膨脹后，EG在2θ=26.8°處出現(xiàn)石墨的002面衍射峰，衍射峰的略微增大是由于石墨插層化合物的分解，使可膨脹石墨沿軸方向膨脹，衍射峰向高角度移動，結(jié)晶度上升，晶體粒徑增大，缺陷減少。經(jīng)過硝酸處理后，GNPs的衍射峰與EG完全一致。上述結(jié)果表明，高溫膨脹和硝酸處理后，EG和GNPs具有相同的晶體結(jié)構且與石墨具有相同的特征衍射峰。保留的石墨晶體結(jié)構保證了制備樣品的導熱率不低于石墨的固有導熱率。

圖3 可膨脹石墨、EG和GNPs的XRD圖譜Fig.3 XRD patterns of expandable graphite, EG, GNPs

3.3 Raman分析

采用Raman光譜對制備的材料進行了結(jié)構表征，結(jié)果如圖4所示。所有材料在1350和1598 cm-1處均存在兩個特征峰，它們對應于石墨的D峰和G峰，分別歸屬于石墨缺陷或邊緣的無序振動和石墨中sp2碳原子的面內(nèi)振動[18]。同時，利用Raman圖譜中ID/IG值評價制備材料的無序性，比值越低，缺陷越多。從圖可知，可膨脹石墨經(jīng)過高溫處理后D峰強度顯著降低，ID/IG值從0.52降至0.05。這是因為高溫處理使插層物質(zhì)逸出并形成EG的非常規(guī)結(jié)構，這種結(jié)構具有較小的無序性和較少的缺陷。經(jīng)過硝酸處理后，GNPs的D峰出現(xiàn)了小幅的升高。這一變化是由于在硝酸剝離過程中，EG剝離成尺寸較小的GNPs，邊緣產(chǎn)生缺陷，無序性增加。

圖4 可膨脹石墨、EG和GNPs的Raman光譜Fig.4 Raman spectra of expandable graphite, EG, GNPs

3.4 XPS分析

通過XPS譜圖研究了可膨脹石墨、EG和GNPs的元素組成(C，O)?？膳蛎浭腃1s圖譜由四種不同的官能團組成，分別為sp2∶284.4 eV；sp3∶285.4 eV；O-C=O：288.6 eV；π-bond：290.8 eV[19-20]?？梢钥闯觯捎谑鍖踊衔锏拇嬖?，可膨脹石墨的C元素和O元素含量分別為83.46和16.54 at.%。經(jīng)過高溫膨脹，O-C=O基團的百分比明顯下降，氧含量降低至3 at.%左右，這是由石墨插層化合物受熱分解引起的。GNPs的C1s譜顯示，經(jīng)過硝酸剝離后，其官能團與EG相同且組分的峰強度基本相同，表明硝酸處理既不改變表面結(jié)構也不引入新的含氧基團。同時，本研究計算了不同材料的C/O比，如圖5所示。經(jīng)過高溫膨脹和硝酸剝離后，材料的C/O比由5.05上升到33.2。C/O比是影響碳材料熱導率的重要因素，C/O比越高越利于導熱。這是因為來自sp2碳的π電子決定了碳基材料的光學和熱學性質(zhì)。

圖5 樣品的XPS譜圖 (a) 可膨脹石墨； (b) EG; (c) GNPsFig.5 Detailed C1s spectra of XPS of (a) expandable graphite; (b) EG; (c) GNPs

結(jié)合SEM、XRD、Raman和XPS結(jié)果，可以得出結(jié)論。通過硝酸液相剝離法成功在0.5 h內(nèi)將EG剝離成20 μm左右的GNPs，與其他方法相比，本方法效率明顯提高。同時，剝離過程保留了其原有的由sp2雜化碳原子形成的層狀石墨烯堆疊結(jié)構，并沒有引入新的官能團，保證GNPs具有良好的本征熱導率。

3.5 填料量對導熱復合材料性能的影響

填料含量對復合材料導熱系數(shù)的影響,如圖6所示。在較低填充量(小于3 wt.%)時，隨著GNPs含量的增加，導熱率緩慢上升。這是因為填料在環(huán)氧樹脂中不能形成完整的導熱通道，GNPs之間存在高的接觸熱阻。當填料含量提升至5、10、15及20 wt.%，復合材料的熱導率顯著增加。這是由于隨著填料濃度的增加，顆粒之間的距離(自由程)減小，更多的納米顆粒相互接觸，導致晶格振動的頻率增加，熱導率升高。當填料含量為20 wt.%時，熱導率達到0.91 W/m·K，較純環(huán)氧樹脂提升了506%，有效改善了環(huán)氧樹脂的導熱能力。

圖6 不同含量GNPs復合材料的熱導率Fig.6 Thermal conductivity of composites with different contents of GNPs

4 結(jié) 論

本研究采用硝酸剝離法實現(xiàn)了GNPs的快速、高效制備。通過0.5 h的硝酸處理成功將EG剝離成20 μm左右的GNPs，與現(xiàn)有方法相比，效率明顯提高。同時，使用SEM、XPS、XRD和Raman對所得樣品的形貌、結(jié)構與組成等進行了分析表征，證明硝酸剝離法沒有破壞其sp2雜化碳原子形成的層狀石墨烯堆疊結(jié)構，保證了GNPs的高熱導率。本研究進一步將GNPs與環(huán)氧樹脂共混制成導熱復合材料，填料含量為20 wt.%時，材料熱導率達到0.91 W/m·K，較純環(huán)氧樹脂提升506%。該方法制得的GNPs及其導熱復合材料制備過程高效，且導熱性高，在界面導熱材料領域具有廣闊的應用前景。