龐恒強(qiáng)，丁 勝，盧 寧，薛 凱

(浙江晶科能源有限公司，浙江 海寧 314400)

1 前 言

晶體硅太陽能電池是利用光生伏特效應(yīng)，把光能轉(zhuǎn)換成電能的一種器件。原始硅片的反射率高達(dá)33%，光學(xué)損失極為嚴(yán)重，最終轉(zhuǎn)換效率偏低[1]。為降低光學(xué)損失對(duì)電池的影響，可以在正面制作陷光絨面，絨面的形成有利于降低光的反射率[2-5]。同時(shí)，在正面制作一層或多層光學(xué)性能良好的減反射薄膜[6-7]，可有效降低光在電池表面的反射，最終達(dá)到提高電池光電轉(zhuǎn)換效率的目的。

采用等離子體增強(qiáng)化學(xué)氣相沉積(PECVD)技術(shù)制備的氮化硅(SiNx)薄膜可以減少光的反射，增加電池對(duì)光線的吸收。還可以對(duì)電池的正表面進(jìn)行化學(xué)鈍化及場(chǎng)鈍化[8-11]。減反射薄膜中存在的氫原子會(huì)參與懸掛鍵的飽和，從而減少界面缺陷態(tài)，起到表面化學(xué)鈍化的作用[11]。除此之外，在薄膜內(nèi)部及界面上還會(huì)存在一些電荷，這些電荷從晶體表面遷移到另一個(gè)空間電荷區(qū)。由于這個(gè)電荷區(qū)中存在內(nèi)建電場(chǎng)，會(huì)使載流子電子和空穴難以靠近基體表面，從而降低界面缺陷態(tài)引起的載流子復(fù)合，最終起到場(chǎng)鈍化作用[12]。SiNx薄膜結(jié)構(gòu)非常致密，并具有熱穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性[13-14]，可以捕獲和防止Na+進(jìn)入電池體內(nèi)，減少潛在電勢(shì)誘導(dǎo)衰減(Potential induced degradation，PID)失效發(fā)生的可能性[15-18]。與此同時(shí)，SiNx還具有良好的疏水性和低密度，防潮耐濕抗高溫性能極佳，堿性物質(zhì)和水汽極難穿透[19-22]，抗裂強(qiáng)度高[23]，對(duì)提高電池的轉(zhuǎn)換效率和延長(zhǎng)電池的使用壽命極為有利[24-29]。因SiNx減反射膜擁有眾多優(yōu)點(diǎn)，已成為晶體硅太陽電池制作鈍化層和減反層的理想材料，目前已在工業(yè)化生產(chǎn)中全面應(yīng)用。但常規(guī)工藝的設(shè)計(jì)一般是二層或三層SiNx減反射膜[30-34]，未充分利用薄膜的物理特性及化學(xué)特性。

實(shí)驗(yàn)成功制備出具有疊層結(jié)構(gòu)的多層減反射膜。利用其折射系數(shù)不同的特點(diǎn)，這種具有疊層結(jié)構(gòu)的多層膜可作為電池的減反射層和鈍化層。具有疊層結(jié)構(gòu)的多層減反射薄膜可有效降低電池表面復(fù)合速率，說明將電池設(shè)計(jì)成疊層結(jié)構(gòu)可有效提高薄膜的減反射和鈍化效果，最終提升電池的光電轉(zhuǎn)換效率。

2 實(shí) 驗(yàn)

2.1 實(shí)驗(yàn)材料

實(shí)驗(yàn)所用的硅片為158.75 mm×158.75 mm P型太陽能級(jí)金剛線單晶硅片、單面五主柵PERC電池,襯底厚度180 μm,電阻率為0.75～0.85 Ω·cm，實(shí)驗(yàn)片一共2500片，相同硅棒，均分五組，每組各500片，標(biāo)記為實(shí)驗(yàn)a、b、c、d、e。實(shí)驗(yàn)氣體為硅烷(SiH4)、氨氣(NH3)、一氧化二氮(N2O)和氮?dú)?N2)。

2.2 實(shí)驗(yàn)流程

根據(jù)減反射原理，實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)的原則是底層先沉積一層高折射率的SiNx，可以更好的鈍化電池的表面。在此基礎(chǔ)上，生長(zhǎng)低折射率的SiNx和氮氧化硅，用于降低表面的反射率。通過合理匹配每一層薄膜的厚度和折射率，得到合適的等效膜厚和折射率。具體電池結(jié)構(gòu)和實(shí)驗(yàn)流程如圖1、圖2所示。

圖1 電池結(jié)構(gòu)圖Fig.1 Structure of solar cell

圖2 實(shí)驗(yàn)流程圖Fig.2 Flow chart of the experiment

2.3 實(shí)驗(yàn)方案

設(shè)計(jì)實(shí)驗(yàn)沉積多層減反射膜，實(shí)驗(yàn)a代表兩層SiNx膜、實(shí)驗(yàn)b代表三層SiNx膜、實(shí)驗(yàn)c代表氫鈍化處理后的三層SiNx膜、實(shí)驗(yàn)d代表由SiNx和氮氧化硅組成的四層膜、實(shí)驗(yàn)e代表氫鈍化處理后的由SiNx和氮氧化硅組成的四層膜。良好的減反射膜意味著電池與組件玻璃相匹配的折射率。可以進(jìn)行多層折射設(shè)計(jì)，使各層減反射薄膜相消干涉，減小反射率，如圖3所示。

圖3 薄膜的相消干涉Fig.3 Destructive interference of film

表1是減反射薄膜的膜層結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)，根據(jù)表中膜層結(jié)構(gòu)確定實(shí)驗(yàn)氣體及工藝參數(shù)，反復(fù)調(diào)試并不斷優(yōu)化。減反射膜表面顏色呈藍(lán)色，折射率在可控范圍內(nèi)。實(shí)驗(yàn)所用機(jī)器是直接式40 KHz、10 KW、射頻PECVD設(shè)備。實(shí)驗(yàn)時(shí)，將硅片放置于石墨舟內(nèi)，硅片與電極直接接觸等離子體，工藝腔中的氣體在高頻電源的作用下相互碰撞使分子電離。實(shí)驗(yàn)采取同管同舟的方式，依次將五組實(shí)驗(yàn)所用樣品分別進(jìn)行沉積。沉積結(jié)束后，選取相近膜厚和折射率的樣片，測(cè)試其光學(xué)性能、材料結(jié)構(gòu)和材料性能。

表1 減反射膜的膜層結(jié)構(gòu)Table 1 Structure of different anti-reflective coating

3 結(jié)果與討論

3.1 膜厚、折射率分析

用橢圓偏振儀(Sentech-SE 400adv)測(cè)量薄膜的厚度及折射率，見圖4。SiNx中x表示薄膜中Si和N的原子比例，一般為0.75，即Si3N4，氮硅比主要由SiH4和NH3的氣體流量決定。氮硅比越大，減反膜折射率越低，即折射率隨氮硅比的增大而減小。

圖4 多層減反射膜的膜厚、折射率和光程差箱線圖Fig.4 Boxplot of the different anti-reflective coating

研究結(jié)果表明，五組實(shí)驗(yàn)的反應(yīng)氣體和工藝參數(shù)均不同，但薄膜的厚度和折射率差異極小，光程差同時(shí)也反映出膜色相對(duì)較均勻，無色差。通過調(diào)整薄膜的厚度及折射率，利用GP Solar計(jì)算薄膜相位的數(shù)值，得出薄膜光程差，如圖4所示。折射率減小后，短波段的反射率會(huì)出現(xiàn)明顯下降，隨著光吸收系數(shù)增大，光吸收將大于光反射，帶來光增益，最后將會(huì)有更多的光被電池所吸收。

為有效防止Na+進(jìn)入電池中，先在電池表面底層沉積一層致密性優(yōu)良并具有抗PID作用的SiNx。底層較高的折射率另外一個(gè)作用是鈍化電池表面和電池體內(nèi)的復(fù)合中心，增加少子壽命。界面態(tài)的形成依賴于薄膜內(nèi)大量的硅元素，薄膜中SiNx的晶格常數(shù)將會(huì)與硅更接近，因此第一層膜需要足夠高的折射率。由于底層與最外層薄膜折射率差異較大，較大的折射率差異會(huì)引起高消光系數(shù)。因此，在兩層減反射薄膜之間加入單獨(dú)的SiNx層，即可消除高消光系數(shù)還可起到漸變作用，又降低了每層減反射膜的反射。為達(dá)到整體元素配比要求，折射率設(shè)計(jì)成按遞減方式變化。除此之外，氮氧化硅薄膜的另一個(gè)作用是使整體減反射薄膜的厚度和折射率達(dá)到設(shè)計(jì)要求，即膜厚為82～92 nm，折射率為1.81～1.91。實(shí)驗(yàn)d和實(shí)驗(yàn)e的第一層膜厚為10 nm，理想折射率為2.40。相比其余方案，實(shí)驗(yàn)d和實(shí)驗(yàn)e第一層膜折射率最高，這有利于鈍化表面缺陷態(tài)。第四層膜厚度最厚，折射率最低，這有利于薄膜的減反射。減反射薄膜的性質(zhì)基本相同，只是膜厚和折射率分配不同。

從圖4還可知，減反射薄膜的總厚度并不是每層膜的簡(jiǎn)單疊加。這是因?yàn)楣苁絇ECVD屬于快速成膜，存在較多的晶格空隙和較高的表面自由能，不同減反射膜還可以擴(kuò)散交叉重疊，最終出現(xiàn)每層減反射膜的實(shí)際厚度大于理論厚度的現(xiàn)象。通過消光系數(shù)K也能同時(shí)證明，吸收系數(shù)α與消光系數(shù)K的關(guān)系式為α=4πK/λ。消光系數(shù)K對(duì)減反射薄膜有很大的影響，α與K成正比關(guān)系，隨著吸收系數(shù)α不斷增加，消光系數(shù)K也將增大，這是消光系數(shù)的變化引起的吸收變化，即薄膜的光吸收作用增強(qiáng)導(dǎo)致的。換句話說，當(dāng)透過薄膜進(jìn)入到電池表面的光越少，電池的光電轉(zhuǎn)換效率越低。

3.2 減反膜的反射特性與微觀形貌表征

減反射膜的主要作用是降低光在電池表面的反射，使用AudioDev反射率測(cè)試儀可以測(cè)量薄膜的反射率，直觀表現(xiàn)出不同膜層結(jié)構(gòu)的減反射效果。圖5是原始單晶硅片(曲線a)、表面制絨化后的單晶硅片(曲線b)、相同制絨工藝下經(jīng)過PECVD沉積減反射膜后的反射率測(cè)試結(jié)果(曲線c～g)。

圖5 多層減反射膜的反射率圖譜Fig.5 Curves of reflectivity on the different anti-reflective coating

從圖可見，硅片表面經(jīng)過制絨陷光處理和沉積減反射膜后，增強(qiáng)了材料對(duì)光的吸收。圖中曲線a在短波380～580 nm波長(zhǎng)范圍內(nèi)，反射率高達(dá)40%以上，最低在980～1030 nm處降至30.46%。較高的反射率，無法降低光在電池表面的反射，光無法被利用，最終光在電池表面的吸收將會(huì)大幅減少。曲線b為硅片表面經(jīng)過制絨陷光處理后的反射率測(cè)試結(jié)果，無論是在短波段還是長(zhǎng)波段，反射率都呈大幅降低。這是因?yàn)楫?dāng)入射光照射到金字塔絨面后，經(jīng)過多次反射，光的吸收率大幅提升。短波在480 nm處反射率降低至15%，中心波長(zhǎng)在730 nm處的反射率為10.00%，最低在970 nm處降至9.20%。

隨著市場(chǎng)經(jīng)濟(jì)的快速發(fā)展，我國(guó)的經(jīng)濟(jì)建設(shè)也獲得了很大的成就。目前市場(chǎng)的競(jìng)爭(zhēng)越來越大，市場(chǎng)機(jī)制也在努力的進(jìn)行變革，有很多新的市場(chǎng)營(yíng)銷模式得以開展，這樣的形式更給企業(yè)帶來了有力的競(jìng)爭(zhēng)與挑戰(zhàn)。現(xiàn)階段，雖然很多企業(yè)都開始重視經(jīng)濟(jì)管理的模式，但是基于市場(chǎng)營(yíng)銷模式下，我國(guó)的企業(yè)的經(jīng)濟(jì)管理還是存在著各種各樣的問題，這需要企業(yè)采取措施，進(jìn)行解決。

曲線c為兩層SiNx減反射薄膜的反射率測(cè)試結(jié)果(實(shí)驗(yàn)a)。反射率在短波380～480 nm處有明顯降低，波長(zhǎng)480 nm處降至2.15%，在中心波長(zhǎng)730 nm處降至4.62%。從反射性能來看，折射率越高，其最低點(diǎn)逐漸向長(zhǎng)波移動(dòng)，因此，其短波響應(yīng)變差。與表面制絨后的硅片相比，在400～1000 nm波長(zhǎng)范圍內(nèi)，反射率大幅降低。曲線f & g為SiNx和氮氧化硅疊層減反射膜的反射率測(cè)試結(jié)果(實(shí)驗(yàn)e)。曲線在380～1030 nm范圍內(nèi)，反射率達(dá)到3%以下，在530～630 nm范圍反射率達(dá)到2%以下，特別是在500～680 nm波長(zhǎng)范圍內(nèi)，太陽光譜輻射量最大，減反射效果非常好，接近預(yù)期的設(shè)計(jì)效果。

對(duì)比實(shí)驗(yàn)的五種方案，實(shí)驗(yàn)e在380～1030 nm波長(zhǎng)范圍內(nèi)，反射率最低降至1.80%，對(duì)應(yīng)入射光波長(zhǎng)為560 nm。說明PECVD沉積的疊層減反射膜具有良好的減反射性能，電池表面可以吸收和產(chǎn)生更多的光生載流子，波長(zhǎng)較短的光在電池表面很小的薄層內(nèi)充分吸收，較高的底層膜折射率，可以增強(qiáng)電池對(duì)光的吸收，使最低反射率波長(zhǎng)向長(zhǎng)波方向移動(dòng)，即電池表面的減反射薄膜在短波區(qū)域擁有更低的反射率和更好的減反射效果。因此，電池表面的復(fù)合速率被降低后，電池的短波響應(yīng)得到大幅提升。同時(shí)結(jié)合熱氧化的SiO2薄膜，使表面鈍化性能進(jìn)一步加強(qiáng)。

經(jīng)過PECVD制備的減反射薄膜SEM形貌照片，如圖6所示。從圖可見，經(jīng)過制絨的單晶硅片表面會(huì)形成金字塔絨面，絨面有利于光的折射和陷光，降低了光在電池表面的反射。減反射薄膜的厚度比較均勻，完全覆蓋在絨面上，形貌致密，無孔洞。

圖6 多層減反射膜的SEM形貌照片F(xiàn)ig.6 Cross sectional SEM images of different anti-reflective coating (a) two-layer anti-reflective coating; (b) three-layer anti-reflective coating; (c) three-layer anti-reflective and H passivation coating; (d) fore-layer anti-reflective coating; (e)four-layer anti-reflective and H passivation coating

3.3 少子壽命的測(cè)試與分析

盡管五組實(shí)驗(yàn)片均取自相同硅棒的同一批電池片，但初始的少數(shù)載流子壽命并不相同。實(shí)驗(yàn)的核心是不同膜層結(jié)構(gòu)對(duì)電池性能的影響，因此，通過少數(shù)載流子壽命的增量來研究不同膜層結(jié)構(gòu)對(duì)電池性能的影響。將五組實(shí)驗(yàn)在同樣條件下進(jìn)行熱處理，分別研究每組實(shí)驗(yàn)制備出的薄膜特性及少子壽命的變化趨勢(shì)，如圖7所示。

圖7 多層減反射膜的少子壽命變化Fig.7 Lifetime of minority carrier in different anti-reflective coating (a) two-layer anti-reflective coating; (b) three-layer anti-reflective coating; (c) three-layer anti-reflective and H passivation coating; (d) fore-layer anti-reflective coating; (e)four-layer anti-reflective and H passivation coating

實(shí)驗(yàn)a、b的少子壽命遠(yuǎn)低于其他實(shí)驗(yàn)，這是因?yàn)楸∧?nèi)部存在大量的懸掛鍵，產(chǎn)生了大量的缺陷態(tài)，導(dǎo)致表面復(fù)合速率大大增加。實(shí)驗(yàn)c、d、e的薄膜中除了有SiNx外, 還含有不少的弱氫鍵。電池體內(nèi)的氫原子可以不同形式存在，以共價(jià)鍵形式與硅原子和氫原子結(jié)合，使硅表面處的懸掛鍵飽和。硅材料中的缺陷和雜質(zhì)也會(huì)與氫原子反應(yīng)，形成一些中性的復(fù)合體，最終氫原子鈍化了缺陷(雜質(zhì))的電活性。除此之外，熱氧化過程中產(chǎn)生的點(diǎn)缺陷和SiO2與硅之間的界面性質(zhì)被氫完全鈍化，達(dá)到降低表面復(fù)合速率的作用，最終提升少子壽命，改善器件性能。氫主要以硅-氫鍵合態(tài)(Si-H)、分子態(tài)氫(H2)、原子態(tài)氫(H)三種形式存在于硅體內(nèi)[35]。薄膜內(nèi)的氫主要以原子態(tài)形式在硅體內(nèi)擴(kuò)散，氫在硅中的擴(kuò)散隨溫度增加而變快，氫在硅中的擴(kuò)散系數(shù)可表示為：

(1)

離子態(tài)或分子態(tài)的氫會(huì)擴(kuò)散到硅體內(nèi)，當(dāng)分子態(tài)的氫進(jìn)入硅體內(nèi)時(shí)，氫分子分解為氫原子或直接和空位V結(jié)合形成{H-V}對(duì)。處于間隙位的H+和{H-V}對(duì)在硅內(nèi)擴(kuò)散。處于低溫狀態(tài)時(shí)，{H-V}對(duì)是主要擴(kuò)散方式。處于高溫狀態(tài)時(shí)，H+是主要擴(kuò)散方式。其表達(dá)式為[36]：

H2+V={H-V}+H或H2+V=2H+V

(2)

等離子體轟擊硅片表面會(huì)對(duì)材料產(chǎn)生損傷，這種損傷雖然不是鈍化過程，但卻使氫在表面的擴(kuò)散速度加快。實(shí)驗(yàn)c與實(shí)驗(yàn)e可以很好的反應(yīng)出這個(gè)現(xiàn)象，即在使用相同工藝參數(shù)下，6000 sccm NH3對(duì)硅片表面進(jìn)行加強(qiáng)損傷的過程。當(dāng)膜厚增長(zhǎng)到一定厚度時(shí)，這種損傷將消失，然后會(huì)被補(bǔ)償并增強(qiáng)鈍化作用。在被破壞的表面會(huì)產(chǎn)生空位，空位使氫更易從分子氣氛中分離出來，使得氫離子能快速擴(kuò)散或形成{V-H}，這樣氫就能從分子氣氛中快速擴(kuò)散進(jìn)入體材料。因此，PECVD沉積的疊層減反射膜具有良好的鈍化性能，即使是短時(shí)間暴露于高濃度的氫中，低溫PECVD工藝也可以提供富氫的表面。這個(gè)表面在接下來的熱處理工藝中，在注入空位的幫助下，可作為氫擴(kuò)散的來源，如圖8所示。

圖8 氫擴(kuò)散原理圖Fig.8 Schematic of the hydrogen diffusion

熱處理前，減反射薄膜可增加少子壽命。這是因?yàn)闇p反射薄膜中的氫鈍化和場(chǎng)鈍化作用。采用熱氧化生長(zhǎng)的薄層SiO2介質(zhì)膜同樣可以增加少子壽命。原因是較薄的SiO2與硅之間良好的界面態(tài)密度擁有良好的界面性質(zhì)。SiO2、SiNx、氮氧化硅進(jìn)行疊層后，出現(xiàn)少子壽命的大幅增加。這是因?yàn)榻Y(jié)合了疊層介質(zhì)膜鈍化機(jī)制的綜合優(yōu)點(diǎn)。

熱處理后，由于疊層介質(zhì)膜的綜合作用，有效少子壽命同樣出現(xiàn)大幅增加。高溫?zé)崽幚磉^程中，界面態(tài)密度因Si-O鍵的穩(wěn)定性而不會(huì)升高，薄層SiO2可以有效阻止SiO2與硅之間的界面和硅體內(nèi)的氫原子向外擴(kuò)散，然后更多的氫原子將參與鈍化過程，最終SiO2與硅之間的界面和硅材料體內(nèi)的懸掛鍵密度被降低，有效少子壽命得到提升。

正面先生長(zhǎng)一層SiO2薄膜，然后再生長(zhǎng)一層SiNx和氮氧化硅薄膜。因?yàn)閮烧唛g的附著力和相容性不佳，所以在SiNx和硅片之間沉積的薄層SiO2可以改善氮化硅的附著力，通常用親水性來檢驗(yàn)附著力。因此，SiO2起到了緩沖和中介的作用。更厚的SiO2可以達(dá)到更好地鈍化效果，但由于折射率低，太厚的SiO2不利于減反射膜的設(shè)計(jì)，因而使用很薄的SiO2以減少光學(xué)損失。在金屬電極下方的SiO2則僅有2～6 nm。薄層SiO2薄膜的最終目的是通過飽和懸掛鍵進(jìn)行鈍化發(fā)射極表面，Si-O鍵很穩(wěn)定，高溫?zé)嵫趸疭i-O鍵不會(huì)斷開，且具有優(yōu)良的致密性。熱氧化生長(zhǎng)出的SiO2中存在大量固定正電荷，起到場(chǎng)鈍化效應(yīng)，并有效降低硅表面的缺陷態(tài)，使表面復(fù)合速率降低，最大限度地減少硅表面發(fā)射極載流子復(fù)合中心，提高光生載流子的傳輸距離，最終使電池的光電轉(zhuǎn)換效率得到提升。

制備SiO2的方法主要有熱分解法PECVD、磁控濺射法和陽極氧化法[38-41]，通過PECVD高溫?zé)嵘L(zhǎng)制作的薄層SiO2質(zhì)量最好，SiO2的化學(xué)性質(zhì)被充分發(fā)揮。硅片在高溫?zé)嵫趸瘯r(shí)，通過PECVD產(chǎn)生的氧原子與硅片體內(nèi)未飽和的硅原子相結(jié)合，經(jīng)過化學(xué)反應(yīng)后生成SiO2薄膜。經(jīng)SiO2飽和后的懸掛鍵密度被大大降低，最終起到表面鈍化的作用。SiO2薄膜的另外一個(gè)作用是具有極高的化學(xué)穩(wěn)定性，潮濕和溫度等外界因素基本不會(huì)對(duì)其產(chǎn)生影響。除此之外，熱氧化生長(zhǎng)的薄層SiO2還能夠很好的控制界面缺陷和產(chǎn)生固定電荷。

硅片在高溫?zé)嵫趸瘯r(shí)，氧原子先穿過初始氧化層向SiO2與硅的界面移動(dòng)，最終與硅原子進(jìn)行反應(yīng)。高溫氧化的過程為最外層的硅原子與氧原子先開始反應(yīng)，初始氧化層逐漸形成。初始氧化層會(huì)阻止一部分氧原子與電池表面接觸。氧原子按照層層滲透的形式穿透氧化層，最終向SiO2與硅的界面移動(dòng)，電池外表面的內(nèi)層硅原子將參與新一輪的化學(xué)反應(yīng)，再次產(chǎn)生新的氧化層。SiO2薄膜依這種方式再次生長(zhǎng)，如圖9所示。氧原子滲透到SiO2與硅之間的界面后，氧含量隨SiO2厚度的增加而減少，表明高溫?zé)嵫趸L(zhǎng)的SiO2薄膜具有良好的熱穩(wěn)定性。在控制變量法的前提下，隨著熱氧化時(shí)間的不斷增加，SiO2的沉積速率會(huì)越來越慢。氧離子在氧化層中的擴(kuò)散速率和SiO2與硅界面的化學(xué)反應(yīng)速率是決定SiO2薄膜沉積速率的關(guān)鍵因素。

圖9 穿過氧化層的氧擴(kuò)散Fig.9 Oxygen diffusion through the oxide layer

當(dāng)熱氧化溫度大于720 ℃時(shí)，SiO2與硅界面的化學(xué)反應(yīng)擁有很快的反應(yīng)速率。此時(shí)，SiO2薄膜的沉積速率主要受氧原子在氧化層里面的擴(kuò)散速度影響。氧化層隨氧化時(shí)間的增加而變厚，較厚的氧化層意味著需經(jīng)過更遠(yuǎn)的距離才能完成氧原子與硅原子的反應(yīng)，即熱氧化的沉積速率隨氧化層的增厚而逐漸降低。但是太陽能級(jí)金剛線單晶硅片內(nèi)的雜質(zhì)含量較高，長(zhǎng)時(shí)間的高溫?zé)嵫趸瘯?huì)對(duì)材料基體本身產(chǎn)生嚴(yán)重的不利影響。當(dāng)溫度小于720 ℃時(shí)，SiO2與硅界面的化學(xué)反應(yīng)速率是決定SiO2薄膜沉積速率的主要因素。

3.4 電學(xué)參數(shù)

表2是五組實(shí)驗(yàn)制備的減反射膜電性能參數(shù)。從表可見，光在電池表面的反射被明顯降低，同時(shí)起到鈍化電池表面的作用。實(shí)驗(yàn)e的光電轉(zhuǎn)換效率最高，各項(xiàng)電性能參數(shù)較理想。實(shí)驗(yàn)e較實(shí)驗(yàn)a轉(zhuǎn)換效率絕對(duì)值提升了0.11%。篩選實(shí)驗(yàn)e的電性能數(shù)據(jù)發(fā)現(xiàn)，光電轉(zhuǎn)換效率最高的已達(dá)到22.198%，見圖10。因?yàn)闇p反膜對(duì)電池表面鈍化效果的不同，所以每組實(shí)驗(yàn)開路電壓存在小幅差異。反射率圖譜表明，通過五種實(shí)驗(yàn)方案制備的減反射薄膜均可降低反射率，但短路電流極差較大。通過并聯(lián)電阻和漏電流可以判斷出電池的PN結(jié)是否已遭到破壞。高溫?zé)Y(jié)可以使硅表面缺陷減少，禁帶內(nèi)的復(fù)合中心也減少，因此鈍化效果增強(qiáng)，少子壽命升高。但是燒結(jié)溫度過高時(shí)，正面銀漿穿透減反射層會(huì)破壞PN結(jié)的結(jié)構(gòu)，嚴(yán)重時(shí)會(huì)出現(xiàn)PN結(jié)短路。PN結(jié)被破壞后，電性能主要表現(xiàn)為低并聯(lián)，高漏電。另外，當(dāng)燒結(jié)溫度高于鋁的熔點(diǎn)時(shí)，邊緣位置的鋁開始向外移動(dòng)。經(jīng)過峰值溫度燒結(jié)的時(shí)間非常短，鋁與硅未及時(shí)形成合金層便開始降溫。在降溫時(shí)，由于降溫速率快速且平滑，導(dǎo)致鋁與硅未發(fā)生合金就產(chǎn)生了固化，與N型硅直接發(fā)生接觸，產(chǎn)生逆電流破壞PN結(jié)。反向飽和電流密度(J0)是影響開路電壓的主要參數(shù)之一，隨著J0的減小，開路電壓會(huì)出現(xiàn)線性增長(zhǎng)。而J0又受少子復(fù)合速率影響，少子復(fù)合速率越低，J0越小，最終開路電壓將會(huì)變大。實(shí)驗(yàn)e的開路電壓大于其他對(duì)比組，意味著經(jīng)過氫鈍化的疊層減反射薄膜可以降低電池表面的復(fù)合速率，最終達(dá)到更好的鈍化效果。而短路電流則主要受光吸收的影響，光在電池表面吸收的越充分，電池的短路電流越大。當(dāng)光反射大于光吸收時(shí)，光的利用率下降，意味著短路電流隨之下降。實(shí)驗(yàn)e的短路電流最優(yōu)，說明光在電池表面得到充分吸收，被反射掉的光相對(duì)最少。圖5中的反射率圖譜表明實(shí)驗(yàn)e的反射率比其他電池的反射率低，光利用率高。一方面，疊層減反射薄膜使光在電池表面得到充分吸收，增加了光生電流密度，短路電流增加，進(jìn)而提升電池的光電轉(zhuǎn)換效率。另一方面，減反射薄膜中的氫把電池表面復(fù)合速率大大降低，減小了J0，增加了開路電壓，最終提升了光電轉(zhuǎn)換效率。在燒結(jié)工藝中的高溫瞬時(shí)退火斷裂了一些Si-H、N-H鍵，游離出來的氫進(jìn)一步加強(qiáng)了對(duì)電池的鈍化。

表2 不同減反射膜的電學(xué)性能參數(shù)Table 2 Testing results of different anti-reflective coating

圖10 四層減反射膜的I-V曲線Fig.10 I-V characteristics for the after Four-layer anti-reflective coating

3.5 Suns-Voc測(cè)試與分析

通過表2可知，實(shí)驗(yàn)a、b電性能數(shù)據(jù)很不理想。Suns-Voc可用來評(píng)估材料品質(zhì)和鈍化質(zhì)量，在開路條件下得出不受串聯(lián)電阻影響的并聯(lián)電阻與理想填充因子。先將五組實(shí)驗(yàn)進(jìn)行I-V測(cè)試，得出電性能參數(shù)。手動(dòng)輸入JSC數(shù)據(jù)后，進(jìn)行Suns-Voc測(cè)試，結(jié)果見表3。

填充因子(FF)主要受串聯(lián)電阻(Rs)、并聯(lián)電阻(Rsh)的影響。通過Suns-Voc測(cè)試，可以得到去除串

表3 Suns-Voc測(cè)試數(shù)據(jù)Table 3 Suns-Voc Test data

聯(lián)電阻對(duì)理想填充因子(pFF)的影響后，得到僅受Voc影響的pFF值。Voc與暗飽和(復(fù)合)電流J01和J02息息相關(guān)。J01表示準(zhǔn)中性區(qū)(P區(qū)和N區(qū))的復(fù)合電流，它與表面復(fù)合和材料體內(nèi)復(fù)合相關(guān)。J02表示PN結(jié)的結(jié)區(qū)復(fù)合電流，它主要與結(jié)區(qū)內(nèi)的雜質(zhì)和缺陷相關(guān)，如圖11所示。實(shí)驗(yàn)b、d具有較高的J02、較低的Rsh和相對(duì)較低的Voc，這說明實(shí)驗(yàn)b、d的缺陷(雜質(zhì))影響了電池的性能，即電池的空間電荷區(qū)的復(fù)合。通過表4可以看出，實(shí)驗(yàn)b、d的J02遠(yuǎn)高于其他實(shí)驗(yàn)，這說明它的空間電荷區(qū)復(fù)合嚴(yán)重。主要原因是：五組實(shí)驗(yàn)是相同硅棒，雖然晶界尺寸相似，但是少子壽命還存在差異。在實(shí)驗(yàn)制備過程中，隨著實(shí)驗(yàn)c和實(shí)驗(yàn)e鈍化效果的增加，少子壽命將呈上升趨勢(shì)，硅材料晶界的密度也隨著下降，雜質(zhì)將會(huì)沿著晶界迅速擴(kuò)散，這是減弱晶界復(fù)合的主要原因。換句話說，晶界復(fù)合可以減小少子擴(kuò)散長(zhǎng)度和壽命，大量光生載流子將會(huì)在晶界處復(fù)合而無法被利用。因此，晶界是一個(gè)非常重要的空間電荷區(qū)復(fù)合區(qū)。這與圖7少子壽命的測(cè)試與分析得到的結(jié)論相一致。

圖11 暗飽和電流結(jié)構(gòu)圖Fig.11 Structure of the J01&J02

通過暗飽和(復(fù)合)電流可以判斷出：Rsh越小，Voc越低，F(xiàn)F下降，Eff偏低。J02越大，Voc越低，Rsh下降，這三個(gè)參數(shù)的關(guān)系非常緊密。而Isc對(duì)Rsh基本無影響[42]。

3.6 量子效率分析

量子效率可以反映出不同波長(zhǎng)的光子產(chǎn)生電子-空穴對(duì)的能力。定量地說，太陽電池的量子效率就是當(dāng)某一波長(zhǎng)的光照射在電池表面上時(shí)，光子平均收集到的載流子數(shù)。圖12是五組實(shí)驗(yàn)的量子效率圖。

圖12 多層減反射膜的量子效率曲線Fig.12 Quantum efficiency of solar cells with different anti-reflective coating

太陽光的能量分布是84%位于短波(300～910 nm)段，16%位于長(zhǎng)波(910～1200 nm)段。量子效率曲線的峰值越高，越平坦，對(duì)應(yīng)電池的短路電流密度就越大，效率也越高，所以提高短波處的量子效率至關(guān)重要。實(shí)驗(yàn)a與實(shí)驗(yàn)e的量子效率差異較大，其他多層減反射膜的量子效率短波響應(yīng)都很好。實(shí)驗(yàn)d、e的量子效率曲線在波長(zhǎng)為450～900 nm的范圍內(nèi)是最平坦的，并且量子效率的值基本接近，這是因?yàn)楦哒凵渎实腟iNx膜在短波段的光吸收較為嚴(yán)重，并且所有實(shí)驗(yàn)制備的減反射層都滿足薄膜的光學(xué)相消干涉原理，可以起到良好的減反射效果。在長(zhǎng)波區(qū)域，量子效率的差異體現(xiàn)出薄膜成分對(duì)體內(nèi)鈍化效果的影響。隨著表面復(fù)合速率的降低，發(fā)射極附近產(chǎn)生的少數(shù)載流子會(huì)因?yàn)楸砻鎻?fù)合和結(jié)區(qū)復(fù)合而減少。減反射膜中的氫原子通過發(fā)射極附近產(chǎn)生的少數(shù)載流子向體內(nèi)擴(kuò)散，對(duì)發(fā)射極和晶界缺陷具有良好的鈍化效果。因?yàn)楸∧碛休^高的底層折射率，中間層具有過渡漸變的作用，會(huì)得到更好的鈍化效果，最終提高了電池的量子效率。

4 結(jié) 論

本實(shí)驗(yàn)研究了PERC電池中不同膜層結(jié)構(gòu)對(duì)電池性能的影響。設(shè)計(jì)出疊層結(jié)構(gòu)的多層減反射薄膜，并測(cè)試分析了其光學(xué)性能、電學(xué)性能、材料結(jié)構(gòu)和材料性能。研究結(jié)果表明：

1．初期等離子體激發(fā)對(duì)電池表面存在一個(gè)損傷的過程，當(dāng)膜厚增長(zhǎng)到一定厚度時(shí)，這種損傷將會(huì)消失，而不是所有的沉積過程都是鈍化過程。沉積SiNx和氮氧化硅過程中，會(huì)生成大量缺陷(空位)。在完成第一層鍍膜工藝后，加入適量的NH3，有利于強(qiáng)化硅表面的損傷并有助于氫的擴(kuò)散。禁帶中的能帶轉(zhuǎn)入價(jià)帶或者導(dǎo)帶提高硅片中的載流子遷移率，然后迅速向硅體內(nèi)擴(kuò)散，鈍化缺陷(空位)。同時(shí)，氫鈍化還可以降低長(zhǎng)波的光學(xué)損失和降低表面復(fù)合速率。

2．新增加氮氧化硅薄膜后，通過合理匹配膜層結(jié)構(gòu)和每層膜的光學(xué)常數(shù)，轉(zhuǎn)換效率絕對(duì)值提升了0.11%。量子效率曲線在短波區(qū)域，峰值相對(duì)最高且平坦，證明表面復(fù)合速率低，對(duì)應(yīng)電池的短路電流密度大。反射率曲線在短波區(qū)域，波長(zhǎng)較短的光可以被充分吸收，電池表面的復(fù)合速率被大大降低，最終提高了電池的短波響應(yīng)。

3．將薄膜設(shè)計(jì)成疊層結(jié)構(gòu)的多層減反射膜后，一方面較高的底層膜折射率，可以增強(qiáng)材料對(duì)光的吸收，還擁有更好的表面鈍化效果，可以進(jìn)一步提高太陽電池的開路電壓。另一方面，把薄膜的折射率設(shè)計(jì)成遞減方式，可以把不同膜層的折射率差距拉大，使光在短波區(qū)域的吸收更加充分，降低反射率，進(jìn)一步提高太陽電池的短路電流。