邵偉力，張雨婷，薛 媛，岳萬里，崔 宸，孫 寧，劉 凡,3,4，喻紅芹， 徐淑萍

(1.中原工學(xué)院紡織服裝產(chǎn)業(yè)研究院，河南 鄭州 451191； 2.中原工學(xué)院服裝學(xué)院，河南 鄭州 451191； 3.鄭州大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，河南 鄭州 450001； 4.新鄉(xiāng)白鷺投資集團(tuán)有限公司，河南 新鄉(xiāng) 453006)

1 前 言

霧霾已出現(xiàn)在大多數(shù)城市，目前全國僅有不到1%的城市空氣質(zhì)量能夠符合世界衛(wèi)生組織關(guān)于空氣質(zhì)量的標(biāo)準(zhǔn)[1]。而其中造成霧霾天氣的主要組成部分就是細(xì)顆粒物，也稱PM2.5。PM2.5在空氣中所占的比重越大，代表空氣質(zhì)量越差，對人體的健康就會產(chǎn)生越多的危害。目前市場上的防護(hù)工具還不足以有效隔離PM2.5[2]。熔噴非織造材料對過濾PM2.5及以上的顆粒物有著明顯的效果，是市面上的主流空氣凈化材料。但它對于直徑更小、危害更大的有害顆粒物的過濾并未起到太大作用[3]。納米纖維因其具有纖維直徑小、孔隙率高及長徑比大等優(yōu)點(diǎn)被廣泛應(yīng)用在生產(chǎn)有關(guān)空氣過濾的產(chǎn)品中[4]。納米纖維產(chǎn)業(yè)化應(yīng)用的關(guān)鍵是量化制備問題。靜電紡絲是一種能夠有效、直接、快速、同時(shí)可連續(xù)制得納米纖維的一種方法[4]。

YUN等[5]在2007年使用靜電紡絲技術(shù)紡出平均長度在270～400 nm之間的聚丙烯腈(PAN)納米纖維膜，并將其與目前市面上銷售的商業(yè)用聚烯烴和玻璃纖維的過濾器類產(chǎn)品進(jìn)行了對比，證實(shí)了該種靜電紡絲的納米纖維膜類產(chǎn)品在空氣凈化過濾方面的應(yīng)用性；劉東等[6]采用靜電紡絲技術(shù)制備出了聚砜(PSU)納米纖維過濾膜，其特點(diǎn)是平均直徑在400～500 nm且比表面積較高；LEUNGI等[7]利用靜電紡絲技術(shù)生產(chǎn)出一種平均長度為208 nm名為聚氧乙烯的納米纖維膜，同時(shí)還深入研究了例如厚度、納米纖維膜的堆積密度、氣流速度等靜電紡絲工藝中的因素對產(chǎn)品過濾性能的影響；李從舉等[7]利用靜電紡絲技術(shù)制備了聚醚砜(PES)纖維膜，并在纖維膜中添加微球，其目的是為了降低過濾壓降，通過這種方法研究了纖維與微球復(fù)合的方式對其過濾性能的影響。然而截止目前利用靜電紡絲技術(shù)制備出直徑小于100 nm的超細(xì)納米纖維，并將其應(yīng)用于空氣過濾材料比較鮮見。

聚氨酯(PU)紡絲液中添加無機(jī)鹽氯化鋰(LiCl)可以增加溶液的導(dǎo)電率，降低纖維的直徑，同時(shí)還可以使纖維的相對比表面積增大，使其具有更高的吸附性和較好的過濾性，能夠過濾空氣中的細(xì)小雜質(zhì)顆粒，從而達(dá)到凈化空氣的目的[7]。本研究利用靜電紡絲技術(shù)制備摻雜LiCl的超細(xì)PU納米纖維，并對其形貌、結(jié)構(gòu)和性能進(jìn)行表征。

2 實(shí) 驗(yàn)

2.1 實(shí)驗(yàn)原料及儀器

實(shí)驗(yàn)用材料為擠出級PU，牌號1190A10；分析純的LiCl和N,N-二甲基甲酰胺(DMF)。

實(shí)驗(yàn)儀器主要有：自制的靜電紡絲中試機(jī)；PW-100-515型掃描電子顯微鏡(SEM)；DDS-307型電導(dǎo)率儀；TSI8130A型自動濾料測試機(jī)；RVAV-1型旋轉(zhuǎn)式數(shù)字粘度計(jì)；XLW-EC-A 型PSRAM層壓超薄纖維膜全自動剝離強(qiáng)度測試儀。

2.2 紡絲溶液的配制

取22 g PU顆粒置于60 ℃烘箱中6 h，然后稱取其中的4.5 g PU顆粒溶于25.5 g DMF,隨后用磁力攪拌器攪拌24 h，得到濃度為15 wt%的純PU紡絲溶液。

稱取4.5、13.5和22.5 mg的LiCl顆粒分別溶于25.5 g的DMF中，攪拌12 h至LiCl完全溶解。再分別稱取4.5 g PU顆粒加入LiCl/DMF的混合液中繼續(xù)攪拌24 h，得到LiCl含量分別為0.1、0.3和0.5 wt%的PU紡絲液。

2.2 PU超細(xì)納米纖維的紡絲條件

采用靜電紡絲工藝制備LiCl含量分別為0、0.1、0.3及0.5 wt%四種PU納米纖維膜，使用23#注射器分別抽取配置好的紡絲液。紡絲條件為：紡絲液流量設(shè)為0.2 mL/h，接收距離為180 mm，收卷速度為100 mm/min，電壓為20 kV。

2.4 性能測試與表征

使用電導(dǎo)率儀測試紡絲液電導(dǎo)率；使用數(shù)字粘度計(jì)測試紡絲液粘度。電導(dǎo)率和粘度分別測試五次，取平均值。

采用SEM觀察通過靜電紡絲技術(shù)制得的樣品表面形貌并對纖維樣品進(jìn)行表征。測試前，用噴金電流為10 mA的測試條件對PU納米纖維膜噴金60 s。每個(gè)樣本中選取50根纖維，使用Adobe Photoshop軟件測量直徑并計(jì)算平均值。

將制得的PU/LiCl納米纖維膜裁剪成10 cm×10 cm的正方形在FA2004B電子天平上進(jìn)行克重測試，每個(gè)樣品測試10次，取平均值。

采用強(qiáng)度測試儀測定納米纖維摸的斷裂強(qiáng)度與斷裂伸長率，從而得到強(qiáng)力-伸長曲線。將PU/LiCl納米纖維膜裁剪成尺寸為5 mm×100 mm的樣品后夾持在強(qiáng)度測試儀上，夾持長度為5 mm，拉伸速率為100 mm/min，取20次測量的平均值。

2.5 PU納米纖維復(fù)合窗紗的過濾效率的測定

首先在80目、絲徑0.10 mm的鍍銀尼龍紗網(wǎng)表面覆蓋PU/LiCl納米纖維，將30目的普通玻璃纖維窗紗與其進(jìn)行超聲波復(fù)合，得到一種新的復(fù)合型窗紗，即PU/LiCl納米纖維復(fù)合窗紗。

將PU/LiCl納米纖維復(fù)合窗紗制成規(guī)格為20 cm×20 cm的正方形樣品，使用自動濾料測試機(jī)對該正方形樣品進(jìn)行過濾性能的測試(NaCl氣溶膠顆粒直徑為0.3 μm)。每個(gè)樣品分別在26、32、45及85 L/min氣流速度下測試10次，取平均值。

2.6 PU納米纖維復(fù)合窗紗的過濾穩(wěn)定性分析

為探究PU/LiCl納米纖維復(fù)合窗紗的穩(wěn)定性及使用壽命，參考GB/T 32610-2016日常防護(hù)性口罩技術(shù)規(guī)范對PU納米纖維復(fù)合窗紗的過濾效率進(jìn)行測試，通過改變不同的預(yù)處理?xiàng)l件，觀察窗紗樣品的變化。預(yù)實(shí)現(xiàn)方法為：①將鍍銀窗紗和玻璃纖維復(fù)合窗紗樣品置于濕度90%的培養(yǎng)箱中24 h后將樣品取出等待樣品恢復(fù)室溫，自然干燥；②將濕度預(yù)處理后的樣品放入73 ℃真空干燥箱里中24 h，待其溫度恢復(fù)到室溫；③將高溫處理后的樣品置于低溫(-33 ℃)冰箱中24 h，最后待其恢復(fù)到室溫[9]。

3 結(jié)果與討論

3.1 紡絲溶液性質(zhì)分析

圖1為含有不同濃度的LiCl溶液的電導(dǎo)率和粘度的關(guān)系曲線圖。從圖可見，隨LiCl溶液濃度的逐漸增加，PU/LiCl紡絲液的導(dǎo)電率也逐漸增加，這是因?yàn)殡S著LiCl濃度的增加，LiCl在紡絲液中電離出的Li+和Cl-能力增加；而紡絲液的粘度呈先迅速增加后迅速減小的現(xiàn)象，這主要是因?yàn)長iCl和PU大分子鏈中的脲基團(tuán)中所帶的孤對電子醚氧原子產(chǎn)生絡(luò)合[10]，這就使原本很柔軟的鏈段旋轉(zhuǎn)困難，導(dǎo)致溶液的粘度增大；然而當(dāng)LiCl濃度增大到占PU質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于0.3%時(shí)，LiCl與溶劑的相互作用占主導(dǎo)，反而影響了PU的溶解，使大分子線團(tuán)收縮，從而導(dǎo)致粘度急劇降低，最終可能導(dǎo)致PU析出。

圖1 不同濃度下氯化鋰溶液的粘度和電導(dǎo)率Fig.1 Viscosity and conductivity of lithium chloride solutions with different concentrations

3.2 納米纖維形貌分析

圖2為不同含量的LiCl納米纖維膜的掃描電鏡照片。從圖可見，純PU納米纖維間存在黏連現(xiàn)象，纖維直徑較粗，平均直徑為247 nm，隨著不斷加入LiCl，納米纖維膜表面均勻光滑，纖維直徑明顯減小，當(dāng)LiCl含量進(jìn)一步增至0.3 wt%時(shí)，纖維直徑最細(xì)，平均直徑為84 nm，這是因?yàn)榧徑z溶液的電導(dǎo)率隨著LiCl含量的增加而增大，帶電液滴所帶的電荷密度增強(qiáng)，使纖維劈裂更加完全，同時(shí)帶電射流所帶的靜電力在靜電場作用下被拉伸得更細(xì)。當(dāng)LiCl的含量進(jìn)一步增至0.5 wt%時(shí)，納米纖維薄膜的表面仍均勻光滑，但是纖維的直徑不再逐漸減小，反呈現(xiàn)上升趨勢，這可能是因?yàn)楫?dāng)LiCl含量增加到一定量時(shí)，影響了PU的溶解性，使大分子鏈段伸展性降低，從而導(dǎo)致靜電絲過程中，PU分子鏈在射流中拉伸不充分，此現(xiàn)象也與溶液粘度測試結(jié)果相一致。此外，LiCl/PU復(fù)合納米纖維能在普通玻璃纖維紗窗表面形成一個(gè)均勻的覆蓋，這對抵擋小尺度的顆粒物及提高紗窗的過濾效率都有極大優(yōu)勢。

圖2 不同LiCl含量的納米纖維電鏡照片 (a) 純PU； (b) 0.1 wt% LiCl； (c) 0.3 wt% LiCl； (d) 0.5 wt% LiCl； (e)和(f) 0.3 wt% LiCl/PU復(fù)合窗紗圖Fig.2 Electron microscopic photographs of nanofibers with different LiCl contents (a) pure PU; (b) 0.1 wt% LiCl; (c) 0.3 wt% LiCl; (d) 0.5 wt% LiCl; (e) and (f) 0.3 wt% LiCl/PU composite window screens

3.3 納米纖維產(chǎn)量分析

圖3為相同的走步速度下，不同LiCl含量的PU納米纖維膜的克重曲線圖。從圖可見，純PU納米纖維膜的克重為2.9578 g/m2時(shí)，隨著LiCl的加入，PU/LiCl納米纖維膜的克重逐漸增加，當(dāng)LiCl含量增至0.3 wt%時(shí)，納米纖維膜克重達(dá)到最大值，為4.9716 g/m2；隨著LiCl含量繼續(xù)增大，PU納米纖維膜的克重又開始減小，當(dāng)LiCl含量增至0.5wt%時(shí)，納米纖維膜克重減小至3.5834 g/m2，這可能是因?yàn)殡S著LiCl的加入，使得紡絲溶液的電導(dǎo)率增加，針頭處溶液形成的泰勒錐所帶的電荷量也增加，帶電射流所受的電場力增強(qiáng)，一定時(shí)間內(nèi)從噴絲頭向外噴出的溶液量就會更多，而且這種射流被拉伸程度更大，纖維直徑變細(xì)，從而使得單位紡絲產(chǎn)量增加。

圖3 不同LiCl含量的納米纖維膜的克重曲線圖Fig.3 Gravimetric weight of nanofiber membranes with different mass fractions

3.4 納米纖維膜力學(xué)性能分析

圖4為不同含量下的LiCl/PU納米纖維膜的拉伸斷裂應(yīng)力-應(yīng)變曲線圖。從圖可見，純PU納米纖維膜的拉伸變形最大，為219.90%，隨著LiCl的加入，纖維膜的拉伸變形減小，當(dāng)LiCl含量增至0.3 wt%時(shí)，纖維膜的應(yīng)力達(dá)到最大，為6.29 MPa，LiCl含量繼續(xù)增至0.5 wt%時(shí)，PU納米纖維膜的斷裂抗力和斷裂伸長率達(dá)到最小，分別為2.43 MPa和131.07%。這可能是因?yàn)殡S著LiCl的加入，纖維直徑減小，單位質(zhì)量內(nèi)納米纖維膜的根數(shù)增加，纖維交叉點(diǎn)增加，纖維和纖維間的摩擦力增加，纖維無紡膜強(qiáng)度增加；當(dāng)LiCl的濃度超過0.3 wt%時(shí)，纖維直徑變粗，纖維交叉點(diǎn)減小，同時(shí)LiCl在整個(gè)紡絲液中只起增塑劑的作用，破壞了分子間的作用力，從而導(dǎo)致PU分子間的作用力降低，纖維無紡膜強(qiáng)度減小。

圖4 PU納米纖維膜力學(xué)性能圖 (a) 應(yīng)力-應(yīng)變曲線； (b) 斷裂強(qiáng)度分布圖； (c) 斷裂伸長分布圖； (d) 初始模量分布圖Fig.4 Test chart of mechanical properties of PU nanofiber membranes (a) stress-strain curve； (b) fracture strength distribution diagram； (c) fracture elongation distribution diagram； (d) initial modulus distribution diagram

3.5 PU納米纖維復(fù)合窗紗過濾性能分析

圖5為PU/LiCl納米纖維復(fù)合窗紗的空氣過濾效率和阻力隨空氣流量的改變關(guān)系曲線。從圖可見，當(dāng)空氣流量有所增多時(shí)，過濾效率曲線反而呈下降趨勢，但同時(shí)過濾阻力曲線卻逐步上升，這是因?yàn)殡S著氣流的增大，NaCl氣溶膠顆粒在空中作無規(guī)則移動的能量也在增加，氣流在空中穿過納米纖維濾材所使用的時(shí)間會縮短，這就可能導(dǎo)致濾材對顆粒物進(jìn)行分離和捕獲的作用被極大地削弱。本實(shí)驗(yàn)以玻璃纖維窗紗為基材制備出PU/LiCl納米纖維復(fù)合窗紗，當(dāng)納米纖維膜克重為4.9716 g/m2時(shí)透光性良好(如圖6所示)。

圖5 不同空氣流量下的納米纖維復(fù)合窗紗過濾效率和過濾阻力Fig.5 Filtration efficiency and resistance of nanofibre composite window yarn under different air flow rates

圖6 PU納米纖維復(fù)合窗紗樣品Fig.6 PU nanofiber composite window yarn sample

3.6 納米纖維復(fù)合窗紗過濾性能穩(wěn)定性分析

圖7為PU/LiCl納米纖維復(fù)合窗紗經(jīng)預(yù)處理后的濾阻濾效變化曲線圖。從圖中可以明顯看出，未經(jīng)高溫低溫高濕處理的納米纖維復(fù)合窗紗的過濾效率和過濾阻力分別為92.25%和39.2 Pa，將PU/LiCl納米纖維復(fù)合窗紗經(jīng)高溫、低溫及濕度預(yù)處理后，PU/LiCl納米纖維復(fù)合窗紗的過濾效率和過濾阻力基本不變，原因可能是由于高溫處理過程中吸收水分，使得水分及部分殘留的溶劑揮發(fā)，導(dǎo)致納米纖維結(jié)構(gòu)變的致密，從而導(dǎo)致其過濾阻力上升。PU/LiCl納米纖維復(fù)合窗紗經(jīng)過嚴(yán)格的預(yù)處理后，其結(jié)構(gòu)依然穩(wěn)定，氣流的阻力變化可忽略不計(jì)。由此可見PU/LiCl納米纖維復(fù)合窗紗將會有很大的應(yīng)用前景。

圖7 不同處理?xiàng)l件下的納米纖維復(fù)合窗紗的過濾阻力和過濾效率Fig.7 Filtration resistance and filtration efficiency of nanofibre composite window yarn under different treatment conditions

4 結(jié) 論

本研究通過靜電紡絲技術(shù)制備了PU/LiCl超細(xì)納米纖維，然后和普通玻璃纖維窗紗進(jìn)行超聲波復(fù)合，得到納米纖維防霧霾窗紗，并對其結(jié)構(gòu)和性能進(jìn)行詳細(xì)分析，分析結(jié)果如下：①當(dāng)LiCl的含量為0.3 wt%時(shí)，通過靜電紡絲法制備的納米纖維的直徑最細(xì)，為84 nm，其斷裂伸長和斷裂強(qiáng)度分別為186.01%和 6.29 MPa；②PU納米纖維復(fù)合窗紗在測試條件為：氣流速度為32 L/min，NaCl氣溶膠顆粒直徑為0.3 μm時(shí)的過濾效率和過濾阻力分別為94.71%和30.89 Pa，經(jīng)過高溫、高濕、低溫處理后的PU納米纖維復(fù)合窗紗的過濾效率和過濾阻力分別為89.65%和45.88 Pa。