沈斯崎，吳 強，李 俊

(同濟大學(xué) 電子與信息工程學(xué)院，上海 201804)

1 前 言

二維納米材料是一種具有特殊結(jié)構(gòu)的材料，通常表現(xiàn)為納米級厚度的片層結(jié)構(gòu)。這類材料具有極高的比表面積、優(yōu)異的機械柔韌性以及獨特的表面電子分布，表現(xiàn)出特殊的電化學(xué)性能，因此在能量存儲領(lǐng)域有著廣闊發(fā)展空間。自2004年NOVOSELOV等[1]通過機械剝離成功制備了單層石墨烯以來，六方氮化硼[2]、二維過渡金屬硫化物(TMDs)[3-5]、金屬有機框架材料(MOFs)[6]、共價有機框架材料(COFs)[7]和金屬氮化物[8]等二維材料相繼被成功制備并應(yīng)用于儲能研究。在2011年，由NAGUIB和YURY等[9-10]通過特殊的刻蝕方式從三維三元氮化物或碳化物 (MAX)相陶瓷材料成功剝離出MXene材料。這是一種由過渡金屬層和氮元素或碳元素層交替排列的有序晶體，具有可調(diào)控的手風(fēng)琴結(jié)構(gòu)、優(yōu)異的導(dǎo)電性、親水性、熱穩(wěn)定性和較高的比表面積[11-12]。

Mxenes由于具有一系列優(yōu)異的物理化學(xué)性能，被廣泛應(yīng)用于鋰離子電池和超級電容器等電極。一方面，相比于傳統(tǒng)的石墨基鋰離子負(fù)極材料，Mxenes具有更高的嵌鋰容量、優(yōu)異的電導(dǎo)率及良好的電解液浸潤性。2011年，NAGUIB等[9]首次驗證了使用Ti3C2MXene材料作為鋰離子負(fù)極的可行性。隨后，針對Mxenes鋰離子負(fù)極材料的理論計算與實驗研究逐步展開。TANG等[13]研究了鋰離子在Ti3C2MXene材料及其氟化和羥基化衍生物表面吸附和擴散過程，進一步揭露了MXenes電極材料低工作電壓及低擴散勢壘的優(yōu)異性質(zhì)。XU等[14]通過動態(tài)熱力學(xué)模擬，證明了Ti3C2(OH)2中的微孔結(jié)構(gòu)能夠提升其嵌鋰能力。此外，一系列的Mxenes基復(fù)合材料，如Ti3C2Tx/CNF[15]復(fù)合材料，SnO2-Ti3C2[16]復(fù)合材料，PVP-Sn(IV)@Ti3C2[17]復(fù)合材料等也被相繼報道，相關(guān)的研究也是層出不窮。另一方面，Mxenes作為超級電容器電極材料也具有優(yōu)異的電化學(xué)性能。自從LUKATSKAYA等[18]首次提出Na+，K+，NH4+，Mg2+和Al3+等陽離子能在Ti3C2TxMXene層間自發(fā)嵌入脫出以來，各種各樣具有高比電容、良好循環(huán)穩(wěn)定性以及倍率性能的MXene超級電容器電極材料，如clay-like Ti3C2TxMXene[19]，macroporous Ti3C2TxMXene[20]，PPy/Ti3C2Tx，MXene/CNT[21]，MXene/LDH[22]等，也被廣泛合成和研究，顯示出Mxenes在儲能方面的巨大應(yīng)用前景。

本文首先介紹了MAX相陶瓷材料和MXene的結(jié)構(gòu)，然后對Mxene不同的制備方法進行介紹和比較，分析了層間距、表面基團和測試環(huán)境等對MXene電化學(xué)儲能性能的影響。重點介紹了不同基體的化學(xué)/物理性質(zhì)、微觀結(jié)構(gòu)以及基體組成對MXene基復(fù)合材料在電化學(xué)儲能方面的影響和應(yīng)用，最后根據(jù)MXene目前存在的問題，對其今后在電化學(xué)儲能領(lǐng)域中研究和應(yīng)用前景進行了展望。

2 MXene的結(jié)構(gòu)與制備

MXene多數(shù)是通過刻蝕掉MAX相中的A原子制備的。MAX相陶瓷是一類空間結(jié)構(gòu)有序的三元氮化物和(或)碳化物，屬于六方晶系，化學(xué)式為Mn+1AXn(n=1，2，3)。其中M代表過渡金屬元素Ti, Sr, V, Cr等[23]；A為IIIA或IVA族元素主要有Al，Ti，Si，Ge等；X代表C或N元素。在MAX相中，Mn+1Xn層構(gòu)成結(jié)構(gòu)的主體部分，M原子層和X原子層交錯排布，A原子層以單層有序間隔插入M-X層間。圖1展示了三種MAX相陶瓷可能的結(jié)構(gòu)，分別是M為單一過渡金屬元素的結(jié)構(gòu)(圖1(a))，M包含兩種過渡元素的面外構(gòu)型(圖1(b))和面內(nèi)構(gòu)型(圖1(c))。

圖1 (a)M3AX2，(b) 面外有序雙過渡金屬和(c) 面內(nèi)雙過渡金屬晶體結(jié)構(gòu)示意圖Fig.1 Crystal structure of (a) M3AX2, (b) out-of-plane ordered double transition-metal and (c) in-plane double transition-metal

在MAX相中，M層、X層和M-X以金屬/共價/離子混合形式成鍵[23]，M和A 以金屬鍵連接，兩者的作用力較強，但后者的化學(xué)活性強于前者的[9,23]。因此可以移除A層得到MXene，其對應(yīng)的化學(xué)式為Mn+1XnTx(n=1～3)，T表示表面基團(-F，-OH，=O)。其結(jié)構(gòu)示意圖以Ti2CTx為例，如圖2中右側(cè)所示。然而并不是所有MAX相的A層都可以被刻蝕，隨M和A間化學(xué)鍵的增強，刻蝕難度也會上升。目前僅有A元素是鋁或者硅的MAX相可以移除A層得到MXene[9-10]。已有報道的合成方法有氫氟酸刻蝕法，高溫刻蝕法和化學(xué)氣相沉積法，不同合成方式所制備的MXene在結(jié)構(gòu)和表面基團分布上有著顯著差異，表現(xiàn)出的形貌和性能也有所不同。

2.1 氟酸、氟鹽刻蝕法

2.1.1氫氟酸刻蝕法 氫氟酸刻蝕法是在一定溫度下，向5～50 wt%的氫氟酸溶液加入MAX相陶瓷粉末劇烈攪拌反應(yīng)8～50 h，將所得產(chǎn)物洗滌離心后得到MXene片層材料。以前驅(qū)體Ti2AlC為例，反應(yīng)的化學(xué)方程式為：

Ti2AlC+3HF=AlF3+3/2H2+Ti2C

(1)

Ti2C+2H2O=Ti2C(OH)2+H2

(2)

Ti2C+2HF=Ti2CF2+H2

(3)

該刻蝕過程如圖2所示。氫氟酸將Ti2AlC中有序間隔排列的鋁原子層移除，得到Ti2CTxMXene。副反應(yīng)(2)、(3)與主要反應(yīng)(1)同時發(fā)生，使得制備的MXene表面存在大量基團(-OH、-F和=O)。

圖2 從Ti2AlC相形成Ti2CTx MXene的示意圖[24]Fig.2 Schematic illustration for the formation of Ti2CTx MXene from Ti2AlC phase[24]

對于大多數(shù)MAX相陶瓷，5 wt% 的氫氟酸溶液就可完全刻蝕鋁層，但M元素的原子序數(shù)越高，M-A鍵的結(jié)合力越強，達到相同刻蝕效果所需氫氟酸溶液的濃度就越高，時間也越長[25]。對于同一種MAX相，不同濃度的氫氟酸溶液，對刻蝕后MXene形貌有極大影響。Alhabeb等[26]通過研究不同濃度的氫氟酸對Ti3C2Tx的刻蝕效果，發(fā)現(xiàn)在同等刻蝕時間及刻蝕溫度下，氫氟酸濃度越高，MXene層間距離越大，已通過電子掃描顯微圖像(SEM)和X射線衍射圖譜(XRD)(見圖3)驗證。Wang等[27]和Ghidiu等[19]認(rèn)為出現(xiàn)這一現(xiàn)象的原因是高濃度的氫氟酸溶液在刻蝕鋁層時，大量H+離子隨A層的剝離插入附著于過渡金屬層，導(dǎo)致片層結(jié)合力被大幅度削弱，致使水分子也插入層間，進而擴張了層間距。結(jié)合圖2的反應(yīng)示意圖和圖3的表征可知，層間距的擴張除了H+離子插入外，-F基團也對此有貢獻。在高濃度的氫氟酸環(huán)境中，過量的酸會發(fā)生式(3)中的反應(yīng)，致使片層表面-F基團分布密集，降低表面能。這進一步使相鄰片層相互排斥，利于層間擴張，但也加劇疏水性，使溶劑分子的插入受到阻礙，也可能會阻礙擴張。因為反應(yīng)中的片層剝離過程較難觀測和定量分析，有關(guān)這一可能的研究，現(xiàn)在還處于理論階段。

圖3 MAX和MXene粉末的SEM圖像和XRD圖譜 (a) Ti3AlC2(MAX)粉末的致密層狀結(jié)構(gòu)； (b) 30 wt%； (c) 10 wt%； (d) 5wt%的HF刻蝕的多層Ti3C2Tx粉末； (e)所有樣品XRD圖譜 [26]Fig.3 SEM images of MAX and MXene powders and XRD patterns.SEM images of (a) Ti3AlC2(MAX) powder showing the compact layered structure, multilayered Ti3C2Tx powder synthesized with (b) 30 wt%; (c) 10 wt%; (d) 5 wt% HF;(e) XRD patterns of all the powders][26]

2.1.2氟鹽-鹽酸混合液刻蝕 氫氟酸溶液對MAX相陶瓷的刻蝕本質(zhì)上是F-離子在強酸環(huán)境下和Al層進行反應(yīng)，移除Al原子層的過程，因此也可利用強酸和氟鹽混合溶液作為刻蝕劑。由于氟鹽中的陽離子體積比H+大，在陽離子自發(fā)插入片層間隙時，會使片層更易分離。利用該方法得到的產(chǎn)物呈黏土狀，在烘干后即可得到MXene。這種方法與直接使用氫氟酸溶液刻蝕相比，腐蝕性低，得到的產(chǎn)物層間距更大[27-28]。同時避免了過量的氫氟酸和材料發(fā)生副反應(yīng)，降低了-F基團分布密集，提升了材料的表面親水性。這有利于材料在電介質(zhì)中的浸潤，提升離子交換速率。

在混合液體系中，相對成熟的有鹽酸/氟化鋰混合溶液，例如GHIDIU和GOGOTSI在一系列報道[28-33]中，使用氟化鋰(與MAX相粉末的物質(zhì)的量之比為0.7)與6M 鹽酸溶液混合溶液刻蝕MAX相陶瓷，制得了Tin+1CnTx(n=1～3)、Ti2N、Zr3C2、Ti4N3等MXene材料。在這些報道中，所制備的MXene中可以發(fā)現(xiàn)其表面基團以=O為主，反應(yīng)所剩余的雜質(zhì)也較少，產(chǎn)物的洗滌和純化也較為簡單。在簡化操作，提升安全性的同時，產(chǎn)物電化學(xué)性能穩(wěn)定，實驗結(jié)果具有可重復(fù)性。

此外，還有一些其他的含氟鹽也被用于刻蝕，例如，Halim等[33]使用NH4HF2代替LiF刻蝕Ti3AlC2，其反應(yīng)如下：

Ti3AlC2+3NH4HF2=(NH4)3AlF6+3/2H2+Ti3C2

(4)

Ti3C2+aNH4HF2+bH2O=

(NH3)c(NH4)dTi3C2(OH)xFy

(5)

NH4HF2化學(xué)活性溫和，整個刻蝕過程穩(wěn)定，可以引入NH3和NH4+等更大的插入體擴張片層間隙，刻蝕后的MXene會成膠體，片層間有充當(dāng)粘結(jié)劑的鹽層[34]。鹽層可以在極性溶劑或堿性溶液中除去，得到少層MXene，或者超聲分散剝離出單層MXene。但是這種混合刻蝕方式存在著時間長、反應(yīng)需要一定溫度和引入陽離子雜質(zhì)等問題。在深入研究化學(xué)性質(zhì)更溫和的刻蝕劑時，也要進一步縮短反應(yīng)時長，減少殘留。

2.2 高溫刻蝕法

高溫刻蝕法的本質(zhì)是通過熱能促使化學(xué)鍵斷裂，達到分離A原子層的目的?？涛g工藝是將刻蝕劑(含氟鹽熔融體)和MAX相陶瓷粉充分混合后，在保護氣氛下高溫煅燒，熔融體冷卻后洗滌得到MXene。

參照高溫氧化剝離石墨烯片層的方式，URBANKOWSKI等[35]以Ti4AlN3為前驅(qū)體，Ar氣氛保護下，在550 ℃使用氟化物作為刻蝕劑，得到了Ti4N3MXene。其優(yōu)點在于沒有溶劑作用，表面基團少，具有最高的狀態(tài)密度。類似的還有以熔融鹽浴法對MAX相陶瓷進行刻蝕，以及高溫真空條件下的A原子層置換刻蝕[36-39]。但是這種合成方式也有缺點，熱能不僅作用于A原子層，M-X的化學(xué)鍵也會受到作用，并且在刻蝕劑作用下被破壞，致使晶體出現(xiàn)大量缺陷。

BARSOUM等[36]通過將Si擴散到熔融冰晶石中，使Ti3SiC2向部分有序立方Ti(C0.67Si0.06)相轉(zhuǎn)變，發(fā)現(xiàn)生成的晶體表面有大量碳化物，并且Ti層有明顯的缺陷。PRESSER等[39]的研究表明，當(dāng)X元素為C時，熔融鹽浴刻蝕的MXene上附著大量碳化物及其衍生物。而且熔融鹽在刻蝕過程中會嵌入過渡金屬層的缺陷中，進一步擴大缺陷，導(dǎo)致晶體尺寸減小。這種刻蝕對于MAX相中的元素的選擇度低，M層在刻蝕期間也會出現(xiàn)剝離，難以得到大面積具有二維結(jié)構(gòu)的MXene。

2.3 化學(xué)氣相沉積法(CVD法)

CVD法具體步驟是將兩種或以上的原料氣化導(dǎo)入反應(yīng)室中進行化學(xué)反應(yīng)，然后沉積到預(yù)置在反應(yīng)室內(nèi)的晶體表面得到薄膜，或者是氣態(tài)原料直接和晶體反應(yīng)，沉積到其表面形成薄膜。在使用CVD法制備MXene時，適合的C源或N源被高溫氣化，在過渡金屬箔表面反應(yīng)得到納米級厚度的超薄片層。與刻蝕類方法的減材制備相比，CVD法是一種增材制備方法，所得的MXene晶體結(jié)構(gòu)和表面基團分布高度可控，晶體缺陷少，導(dǎo)電性能優(yōu)異[40-41]。XU等[40]以甲烷為C源，在1085 ℃下，與置于銅箔上的Mo箔進行化學(xué)氣相沉積得到了二維超薄Mo2C MXene材料。WHELAN等[41]也使用類似方式，以NH3為N源，合成了單層大尺寸高規(guī)整度的Ti2N和Zr2N。

但是CVD法制得MXene材料為大尺寸單片層，不易堆疊成松散結(jié)構(gòu)，自身晶格間隙小，離子不能進行嵌入，難以獲得插層電容[41]。并且這種方法制備的MXene材料的表面基團以-CH3或-N為主，雙電層效應(yīng)不明顯，對離子吸附貢獻低，在電化學(xué)表現(xiàn)上并不突出，因此電化學(xué)相關(guān)研究上較少用到CVD法合成的MXene。

3 電化學(xué)儲能性能及其影響因素

MXene具有其獨特的二維片層結(jié)構(gòu)，高導(dǎo)電率[11]、低離子擴散系數(shù)等優(yōu)勢，同時表面帶有-F，-OH和=O基團。其中的=O能提供較好的親水性和離子傳導(dǎo)性，使得MXene在超級電容器和離子電池領(lǐng)域表現(xiàn)出好的應(yīng)用潛力。通過原位XRD測試[12]表明，由單層或少層 MXene 堆疊制成的電極，其電容主要由帶電粒子的層間嵌入和嵌出貢獻，是一種贗電容電極。因此同種元素構(gòu)成的MXene在電化學(xué)性能(主要是離子吸附性能)上主要受到層間距、表面基團和測試體系的影響。

3.1 層間距

多層MXene最大特點是其手風(fēng)琴結(jié)構(gòu)，可實現(xiàn)鋰離子在MXene中嵌入和脫嵌，層間距可影響反應(yīng)中離子的交換行為。ZHAO[42]、YANG[43]和LU[44]等對Tin+1CnTxMXene片層結(jié)構(gòu)進行研究，表明同一元素成分及刻蝕方法的MXene，層間距較大的多層MXene電極具有更大的有效比表面積以提供活性位點，進而提高在高掃描速率下的比容量。

由于MXene表面具有良好的離子傳輸能力，在沒有外加電場下，離子或分子也能自發(fā)插入層間，因此可將MXene和鹽溶液超聲混合，加速自發(fā)插入過程用于擴張層間距[35]。LI[45]、LUO[17]、LI[46]和LUKATSKAYA等[18]通過XRD求算面間距，對離子插層行為及電化學(xué)性能變化進行研究。其中LUKATSKAYA等[18]系統(tǒng)地研究了在水溶液中，不同的鹽類插層對Ti3C2Tx層間距離的影響結(jié)果表明層間距主要取決于插入體的體積和電荷 (如表1所示)。由于插入MXene層間的插入體主要是鹽溶液中的陽離子，在相同陰離子環(huán)境下，陽離子體積越大，層間距擴張越大；在相同陽離子環(huán)境下，由于陰離子對陽離子的吸引，電負(fù)性較強，體積較大的陰離子對于插層的阻礙相對較大，致使層間距的擴張受限。在這一系列的電極中，層間距較大的電極樣品在高掃描速率下表現(xiàn)出更好的比電容保持率，部分結(jié)果如圖4所示。其中，KOH和NaOH插層處理后的電極，在掃描速率由5 mV/s提升到100 mV/s的過程中，保持了85%以上的比電容。這項研究同時也指出除鋰電池外，MXene材料應(yīng)用于鈉電池或其他陽離子電池的可能性，拓展了相關(guān)研究方向。

表1 Ti3C2在不同鹽類插層下的層間距[18]Table 1 d-spacing with different salt intercalations[18]

圖4 Ti3C2Tx基超級電容器在不同電解質(zhì)中的電化學(xué)表現(xiàn) (A)20 mV/s 掃描速率下，在NaOH、KOH和LiOH溶液中的CV數(shù)據(jù)；(B)20 mV/s 掃描速率下，在K2SO4、Al2(SO4)3和Al(NO3)3溶液中的CV數(shù)據(jù)；(C)不同水性電解質(zhì)中倍率性能的匯總[18]Fig.4 Electrochemical performance of Ti3C2Tx based supercapacitors in various aqueous electrolytes. (A) CV profiles in NaOH, KOH, and LiOH containing solutions at 20 mV/s; (B) CV profiles in K2SO4, Al2(SO4)3, and Al(NO3)3 solutions at 20 mV/s; (C) summary of rate performances in different aqueous electrolytes[18]

3.2 表面基團

對于氫氟酸刻蝕法(包括改進后的酸鹽混合刻蝕法)得到的MXene材料，其表面基團以-F，-OH和-O為主，其中-F和-OH會阻礙離子傳輸，而對電化學(xué)儲能性能具有實際貢獻的是=O[47]。HU等[48]也從表面基團穩(wěn)定性角度分析后獲得了相似的結(jié)果。相對于-F和-OH基團，=O能量較高，在離子傳輸時阻礙最小，并且能提供穩(wěn)定的電化學(xué)活性點位。在理論計算中，Ti3C2Tx的表面基團全部為=O時，理論比電容可達到1190 F/g[49]。因此為實現(xiàn)Mxene在儲能方面的應(yīng)用，需對表面基團進行處理，主要包括刻蝕劑的選擇、鹽類插層和保護氣氛退火等方法。

刻蝕劑的選擇是直接在合成階段對表面基團進行處理，主要是通過使用反應(yīng)更為溫和的刻蝕劑，減少水分子和F-離子與過渡金屬層的副反應(yīng)(形如式(2)、(3)中的反應(yīng))，調(diào)控-F和-OH基團在表面的比例。對于合成后的MXene，堿性或有機溶劑插層處理可以進一步清除片層間殘留的AlF3，降低表面-F基團比例[50]。DALL’AGNESE等[50]對比使用有機溶劑與各類鉀鹽(堿)溶液進行插層后的Ti3C2電化學(xué)性能，發(fā)現(xiàn)處理后的電極在表面基團分布上得以改善，儲能性能有顯著提升。從能譜圖5 B、C可知，在二甲基亞砜(DMSO)中超聲分散的樣品d-Ti3C2表面所含的-F基團最少，=O基團比例最高，其電化學(xué)性能最好，達到520 F/cm3(325 F/g)。除了對表面基團的修飾作用外，溶液分散也在一定程度上擴張層間距(見圖5A)，降低了離子傳輸阻礙，提升了倍率性能。

圖5 各種插層劑表面改性后的Ti3C2基材料的表征數(shù)據(jù)：(A)(0002)峰區(qū)域中的XRD，F(xiàn) 1s(B)，Ti 2p(C)和K 2p(D)的高分辨率XPS光譜圖[50]Fig.5 Characterization data of Ti3C2-basedmaterials after surfacemodification in various intercalation agents: (A) XRD in the (0002) peak region, and (B-D) high-resolution XPS spectra in the F 1s region, Ti 2p region and K 2p region, respectively [50]

保護氣氛退火是一種表面基團修飾的手段，能提升MXene的電化學(xué)性能，主要表現(xiàn)在退火后表面含碳(氮)量提升，-F和-OH基團顯著減少。KONG等[51]

在不同溫度下對少層Ti3C2MXene進行熱處理，處理后的形貌及元素構(gòu)成如圖6所示。隨著退火過程，片層表面被氧化，形成了TiO2納米顆粒，提升了表面含氧官能團比例。但溫度過高時，片層表面將會形成致密結(jié)晶層，導(dǎo)致電化學(xué)活性點位損失，性能大幅度下降。適當(dāng)煅燒退火處理的Ti3C2對鋰離子電池的響應(yīng)速度和容量得到大幅度提升，在400 ℃下退火處理的Ti3C2表現(xiàn)出最高的比容量和倍率性能(1C時約為126.4 mAh/g)，在700 ℃下退火處理的Ti3C2表現(xiàn)出較高的首次庫倫效率(62%)和超高的百次循環(huán)容量保持率(97%)。

圖6 大氣氛圍不同溫度退火的Ti3C2的典型表面形態(tài) (a) 400 ℃， (b) 600 ℃， (c) 800 ℃， (d) 1000 ℃， (e) 1200 ℃和(f)由EDS表征的氧化前后Ti3C2的元素組成[51]Fig.6 Typical surface morphologies of the Ti3C2 heated in air at different temperatures (a) 400 ℃, (b) 600 ℃, (c) 800 ℃, (d) 1000 ℃, (e) 1200 ℃, and (f) the average elemental compositions of Ti3C2 probed by EDS before and after oxidation[51]

3.3 測試環(huán)境

測試環(huán)境對多層MXene材料電極的電化學(xué)儲能性能影響主要基于電解液中溶質(zhì)和溶劑的性質(zhì)。其中，溶質(zhì)的影響主要表現(xiàn)在其陽離子的體積和酸堿性，溶劑主要對電壓窗口及離子傳輸速率有影響。

電解液根據(jù)其的電解質(zhì)的性質(zhì)，分為酸、堿、鹽三類。MXene在三種電解質(zhì)測試下，表現(xiàn)的電化學(xué)性能略有差異。酸溶液中的H+離子體積是所有陽離子中最小的，在離子傳輸過程中阻力最小。因此在高掃描速率下，多層MXene材料在酸溶液中表現(xiàn)了相當(dāng)高的容量保持率。堿溶液中，多層MXene材料會堆疊成黏土狀的膠體，制備的無粘合劑電極可在大幅度扭曲下保持穩(wěn)定的電化學(xué)性能[19]。

依照電解液溶劑分類，有水性電解液和有機電解液，其區(qū)別主要表現(xiàn)在電壓窗口。在大電壓窗口下，水性電解液會被電解，導(dǎo)致不能反映電化學(xué)性能，一般會用溶解有雙三氟甲基磺酸亞酰胺鋰(LiTFSI)的有機溶液(膠體)作為代替。常用的有機電解液溶劑有DMSO、乙腈(ACN)和聚碳酸酯(PC)[12]。由于有機分子會自發(fā)插入MXene片層間隙，相較于離子，體積更大的有機分子對于層間擴張幫助更大[17,48]。溶劑化的離子會隨充放電過程進出片層間，直接提供電荷存儲，或者在去溶劑化后增加單位面積離子吸附率。WANG等[12]的研究表明Ti3C2在DMSO基電解質(zhì)、ACN基電解質(zhì)和PC基電解質(zhì)中的性能有一定的差異，以2 mV/s的掃描速率測試，得到的比電容分別是130 F/g(273 C/g)、110 F/g(242 C/g)和195 F/g(468 C/g)，相關(guān)數(shù)據(jù)如圖7和圖8所示。經(jīng)由原位XRD分析(圖8)，MXene電極在不同有機電解質(zhì)中，電壓變化會導(dǎo)致的層間距發(fā)生改變，因此離子嵌入和脫嵌過程與有機溶劑有一定關(guān)系。在DMSO基電解質(zhì)中MXene電極的層間距離隨電壓有較大幅度的變化，這是因為Li+離子在升壓階段大量嵌入，片層兩側(cè)相互吸引，部分溶劑分子被擠出，導(dǎo)致片層間距減小。這種層間距變化不利于離子存儲(圖8a，d)。ACN基電解質(zhì)中，層間距雖然不會隨電壓產(chǎn)生明顯變化，但是離子溶劑化水平低，無法構(gòu)成連續(xù)層，對Li+離子的傳輸有阻礙(圖8b，e)。PC基電解質(zhì)較為不同，在層間沒有溶劑分子，層間距離完全不變。因為插入的離子完全去溶劑化以及材料本身的高電導(dǎo)率和低擴散阻力使其具有最高活性點位利用率(圖8c，f)。

圖7 大孔Ti3C2電極在含有1M LiTFSI的DMSO，ACN和PC有機電解質(zhì)中的測試 (a) CV曲線； (b) 在施加的最大電位下收集的計時電流法數(shù)據(jù)； (c) 在OCV處收集的EIS數(shù)據(jù)； (d) 以最大負(fù)電位收集的EIS數(shù)據(jù)，c和d中的插圖顯示了高頻范圍內(nèi)放大后的曲線； (e) 使用MXene作為超級電容器負(fù)電極的示意圖[12]Fig.7 Macroporous Ti3C2 electrode with 1 M LiTFSI in DMSO, ACN and PC organic electrolytes (a) CV curves; (b) Chronoamperometry data collected at the applied maximum potentials; (c) EIS data collected at the OCV; (d) EIS data collected at the maximum negative potential versus Ag. The insets in c and d show the magnified curves in the high-frequency range; (e) schematic of a supercapacitor using 2D MXene as negative electrode [12]

圖8 掃描循環(huán)下層間距變化及分子排列[12]Fig.8 d-spacing evolution during cycling and molecular arrangements[12]

4 研究進展

單一MXene材料的研究從材料制備、后處理、電極制備和測試等環(huán)節(jié)的工藝參數(shù)控制使其電化學(xué)性能提升到了相當(dāng)高的水平。LUKATSKAYAR等[29]制備的Ti3C2Tx凝膠薄膜電極比電容為1500 F/cm3(380 F/g)，在性能上已和金屬氧化物持平。但是單一MXene材料本身仍有一定的局限性,其在含氧環(huán)境中的自發(fā)氧化會在材料表面形成銳鈦礦相的TiO2納米晶體[51]，在過渡氧化后形成的致密晶體層會大幅降低離子吸附率，對電化學(xué)儲能性能產(chǎn)生不利影響。MXene也會在水溶液中自發(fā)水解，使無表面基團的部分添加-OH基團，減少=O基團的分布比例，降低離子傳輸速率。目前，研究人員針對MXene的缺陷，使用表面改性或是材料復(fù)合的方式，對性能進行改進。

4.1 MXene材料表面改性

MXene材料表面改性類似半導(dǎo)體摻雜提升載流子濃度。在高溫氣氛下，以N、S或P原子替代C原子，形成欠電位(類似半導(dǎo)體中的空穴)，提升對離子的吸附力，增加與電解液的潤濕性。同時，高溫?fù)诫s的MXene表面基團的分布比例也能得到顯著改善[52]。WEN等[53]通過保護氣氛退火的方式制備了一系列N摻雜MXene，通過調(diào)整表面基團分布、增加活性點位和擴張層間距綜合改善電極的儲能性能。他們以流量為100 mL/min NH3氣體為N源，在管式爐中以不同溫度對粉樣材料退火2 h，發(fā)現(xiàn)在200 ℃下退火的樣品具有最好的電化學(xué)性能。所制備的電極在1 M H2SO4電解液，0～1 V電壓窗口測試環(huán)境下，比電容高達192 F/g，比未摻雜的Ti3C2TxMXene電極(34 F/g)提升了450%，并且在初始掃描速率從1 mV/s提升至1000 mV/s過程中，容量保持率高達67%。該工藝的優(yōu)點是對MXene的結(jié)構(gòu)幾乎沒有影響，操作簡單，具有可擴展性。

4.2 MXene基復(fù)合材料

4.2.1MXene/碳基材料 為改善MXene在電化學(xué)上由于層間距離收縮導(dǎo)致性能下降的缺陷，在片層間引入納米級支撐結(jié)構(gòu)是一種行之有效的方式。GOGOTSI團隊[54]將碳納米管(CNT)插入MXene片層間隙用于支撐，制得的超薄電極具有較好的柔性。其中Nb2CTx/CNT復(fù)合電極在百次循環(huán)后仍有大于400 mAh/g的容量，展現(xiàn)了優(yōu)異的循環(huán)性能和離子儲存性能，制作鋰離子電容器件后，顯示出325 F/cm3的高體積電容，電化學(xué)測試結(jié)果見圖9。近期，YANG等[55]制備的Ti3C2/CNTs無粘合劑電極，在制成堿液電池測試后，在低掃速下具有134 F/g的高比電容，10000次循環(huán)性能在90%以上。

圖9 (a)Nb2CTx/CNT紙電極在0.2 mV/s掃描速率下的CV曲線; (b)在不同循環(huán)速率下Nb2CTx/CNT和Ti3C2Tx/CNT紙電極的循環(huán)穩(wěn)定性; (c)充放電特性; (d)在不同循環(huán)速率下Nb2CTx/CNT電極的放電容量[54]Fig.9 (a) CV curves of Nb2CTx/CNT paper electrode at a scanning rate of 0.2 mV/s ; (b) cycling stability of the Nb2CTx/CNT and Ti3C2Tx/CNT paper electrodes at different cycling rates; (c) charge-discharge profiles; and (d) discharge capacities of the Nb2CTx/CNT electrode at different cycling rates[54]

氧化還原石墨烯(rGO)常被用于提升材料的電導(dǎo)率，應(yīng)用于MXene基復(fù)合材料可以進一步提升離子傳輸速率，改善高掃描速率下的性能。YAN等[56]通過靜電作用下的自組裝過程，將rGO插入Ti3C2Tx片層間。rGO有效阻止MXene的重堆疊并維持了較大的層間距，提升了電極的電導(dǎo)率，改善了離子傳導(dǎo)速率。其中，無粘合劑的MXene/rGO-5 wt%電極在2 mV/s的掃描速率下表現(xiàn)了1040 F/cm3的比電容，并且在1 V/s的高掃描速率測試中保持了61%的高容量和較長的使用壽命。以它制作成無粘合劑的對稱超級電容器達到了32.6 Wh/L的超高能量密度，這在同類復(fù)合電極中性能最為優(yōu)異。

MXene與碳基材料復(fù)合的目的主要是對片層結(jié)構(gòu)的改善，提升電導(dǎo)率和減低離子傳輸阻礙，大幅改善電極的各項性能。目前研究存在的困難在于，碳基材料在插入MXene片層時，完全是自發(fā)性的，復(fù)合所需時間長，且效果具有不確定性。相關(guān)的研究重點應(yīng)該著眼于對復(fù)合過程的人工干預(yù)和誘導(dǎo)以及定量復(fù)合。

4.2.2MXene/金屬氧化物 Ti2C MXene表面可在室溫下自發(fā)氧化為TiO2納米晶體，AHMED等[57]使用H2O2加速氧化過程，獲得了表面高度均一的Ti2C/TiO2電極。該電極材料在100、500、1000 A/g充放電速率下，經(jīng)過50次循環(huán)后，仍分別保持389，337和297 mAh/g的高容量，在極高倍率(5 A/g)下，容量也達到了150 mAh/g。ZHANG等[58]將Nb4C3TxMXene材料置于850 ℃的CO2中，使片層表面形成均勻分布的Nb2O5納米顆粒和無定型碳層。制得的Nb2O5@Nb4C3Tx復(fù)合電極容量在高電壓窗口，50 mA/g的循環(huán)倍率下容量達到208 mAh/g，并且在400次循環(huán)后的容量保持率為94%,庫侖效率為100%。JIANG等[59]通過化學(xué)沉積方式，在Ti3C2片層表面附著一維MnO2納米針。所得的Ti3C2/MnO2電極在0.2 A/g循環(huán)倍率下，得到130.5 F/g的高比電容，在4 A/g的高循環(huán)倍率下的容量保持率為68%，相較于單一MXene，MXene/金屬氧化物復(fù)合電極表現(xiàn)了極好的容量保持率，金屬氧化物的加入除了能增加電化學(xué)活性點位密度，還能有效抑制材料的自發(fā)水解，使其在水性測試環(huán)境中的容量衰竭減小。

4.2.3MXene/高分子聚合物 高分子聚合物在溶液中會像鹽類一樣，自發(fā)插入MXene的層間，形成厚度均一的支撐結(jié)構(gòu)。LING等[60]通過混合Ti3C2Tx和聚乙烯醇水溶液制備電極材料，為其增加一定的柔性。這種復(fù)合電極在2 mV/s掃描速率下有528 F/cm3的較高比電容，在100 mV/s的掃描速率下也保持了306 F/cm3的高容量，并且在彎曲和扭轉(zhuǎn)過程中，離子存儲性能沒有明顯下降。BOOTA等[61]通過原位聚合的方式，將高分子聚合和材料復(fù)合兩個過程過程合并。在簡化工藝的同時，導(dǎo)電高分子的引入提升總體容量并且有效抑制了性能衰竭。他們將聚合物單體引入MXene層間，在充分插層后適時地引發(fā)聚合制備了層間填充聚吡咯(PPy)的Ti3C2Tx基復(fù)合電極。這種電極在5 mV/s的掃描速率下表現(xiàn)了416 F/g的高比電容，25000次循環(huán)后仍有92%的容量率。

高分子聚合物的引入使這一類MXene電極具有柔性特點并改善了循環(huán)性能。但是多數(shù)高分子聚合物的電化學(xué)性能較為一般，片層間聚合形成的支撐結(jié)構(gòu)過于密集，降低了比表面積，對于電極比電容的提升有限。為了提升復(fù)合效果，應(yīng)設(shè)計更為有效和可控的復(fù)合工藝，其中對復(fù)合機理的深入研究是關(guān)鍵。

5 結(jié) 論

本文總結(jié)了MXene化學(xué)刻蝕和制備的方法，并對其表面改性及復(fù)合材料的制備、電化學(xué)儲能性能等方面的研究進行了總結(jié)歸納。MXene作為一種新型二維材料，有著獨特的形貌和結(jié)構(gòu)，結(jié)合表面基團分布特點和自身優(yōu)良的電導(dǎo)率，它在儲能器件上具有極大的發(fā)展空間。尤其是在復(fù)合材料方面，通過不同的復(fù)合機理，MXene基復(fù)合材料表現(xiàn)出廣闊的發(fā)展空間。

MXene最成熟的合成方法是用HF或HCL/LiF刻蝕，這兩種方法都會產(chǎn)生具有不同形貌和表面化學(xué)結(jié)構(gòu)的多片層MXenes，隨后通過物理超聲進一步分離出單片層MXene。但其刻蝕溶液含有大量氟離子，對環(huán)境具有極大的污染性。因此為了MXene合成的無氟化，需要尋求新的刻蝕劑和插層劑。

Mxene 的表面官能團、層間距以及界面環(huán)境對其電化學(xué)儲能性能具有巨大影響，需要對表面官能團精確控制，提高其導(dǎo)電性，親水性及贗電容性質(zhì)，使其可以更好的應(yīng)用于儲能領(lǐng)域。

將Mxene與碳材料、金屬氧化物及導(dǎo)電高分子進行復(fù)合，可提供更多的電子傳導(dǎo)途徑，并保持層間空間結(jié)構(gòu)以促進電解質(zhì)離子的進入和傳輸。設(shè)計出合理高效的復(fù)合結(jié)構(gòu)促進MXene領(lǐng)域的發(fā)展將是必然。

在模擬計算方面，現(xiàn)有階段建立起的MXene理論結(jié)構(gòu)模型由于缺少對于表面官能團以及層間相互作用力的了解，很難準(zhǔn)確預(yù)測和解釋MXene的各項物理化學(xué)性質(zhì)(比如各向異性載流子遷移率)，如何完善已有MXene的結(jié)構(gòu)模型，從而指導(dǎo)新材料的合成，也是MXene未來要面對的問題。